劉春霞

（河南省巖石礦物測(cè)試中心，國(guó)土資源部貴金屬分析技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，河南 鄭州 450012）

有機(jī)碳是土壤形成的主要標(biāo)志之一，對(duì)土壤的性質(zhì)以及各種污染物在土壤中的轉(zhuǎn)化有很大的影響，是環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的基本項(xiàng)目之一，對(duì)評(píng)價(jià)土壤生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和農(nóng)業(yè)利用意義重大[1-3]。在當(dāng)前熱門的綠色高能頁巖氣開發(fā)技術(shù)中,有機(jī)碳含量是頁巖氣成藏研究和勘探開發(fā)的一項(xiàng)重要參數(shù)[4，5]，受到各方面專家學(xué)者的廣泛重視。因此，準(zhǔn)確測(cè)定試樣中有機(jī)碳具有重要意義。

土壤中Cl-會(huì)導(dǎo)致土壤有機(jī)碳的測(cè)定結(jié)果偏高[6]，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 615-2011[7]中提到的方法不適用于Cl-含量大于2.0×104mg·kg-1的鹽漬化土壤或鹽堿土土壤中有機(jī)碳測(cè)定。本文基于經(jīng)典重鉻酸鉀滴定法測(cè)定有機(jī)碳的基礎(chǔ)上，對(duì)消解液濃度、滴定突變指示劑和空白的最佳物質(zhì)進(jìn)行了優(yōu)化選擇；確定了加入0.1g Ag2SO4消除試樣中少量Cl-的干擾；通過實(shí)驗(yàn)，高含量Cl-的干擾可采用灼燒差減法進(jìn)行消除，即：有機(jī)碳差減測(cè)定值=直接測(cè)定值-灼燒后測(cè)定值，并同《巖石礦物分析》[8]中干燒法比對(duì)，與干燒法測(cè)定結(jié)果相符。據(jù)此建立了重鉻酸鉀容量法測(cè)定鹽堿土中有機(jī)碳的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

K2Cr2O7基準(zhǔn)（北京化學(xué)試劑研究所）；K2Cr2O7試劑（鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；H2SO4（北京化工廠）；鄰菲啰啉指示劑（福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司）；Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；SiO2（西隴科學(xué)股份有限公司）；Ag2SO4（天津市華東試劑廠）。

K2Cr2O7為優(yōu)級(jí)純；Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O、Ag-SO4、SiO2、H2SO4、鄰菲啰啉均為分析純。

BSA124S 型分析天平（感量0.0001g 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；WBIE46-1 型恒溫電熱板（天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司）；SX-4-10 型箱式電阻爐控制箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；磨口簡(jiǎn)易空氣冷凝管（直徑0.9cm，長(zhǎng)19cm）；配套磨口錐形瓶150mL；自動(dòng)調(diào)零酸式滴定管（25.00mL、50.00mL）。

1.2 溶液配制

K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液（=0.2000mol·L-1）稱取105℃烘干至恒重的K2Cr2O79.8062g，加水溶解定容至1L 容量瓶?jī)?nèi)。

0.4 mol·L-1K2Cr2O7-H2SO4溶液 稱取K2Cr2O739.2246g 溶于1L 蒸餾水中，分次緩慢加入1L H2SO4。

Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O 標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱取80g Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O 溶于600～800mL 水中，加H2SO420mL，加水定容至1L，儲(chǔ)于棕色瓶中保存，標(biāo)定后備用。

鄰菲啰啉指示劑 稱取1.49g 鄰菲啰啉溶于含0.7g Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O 的100mL 水溶液中保存于棕色瓶中備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣的測(cè)定 用自動(dòng)調(diào)零滴定管向盛有試樣的三角瓶中準(zhǔn)確加入0.4mol·L-1K2Cr2O7-H2SO4溶液10mL 及0.1g Ag2SO4，搖勻，裝一簡(jiǎn)易空氣冷凝管，移至已預(yù)熱到（220±10）℃的恒溫電熱板上加熱，放置電熱板后，從溫度回升至放置前開始計(jì)時(shí)，消煮15min 后，試樣按放置先后順序依次取下。冷卻片刻，用水沖洗冷凝管內(nèi)壁及其低端外壁，使洗滌液流入原三角瓶，瓶?jī)?nèi)總體積應(yīng)控制在60mL 左右為宜，用Fe（NH4）2·（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的K2Cr2O7。加入3～5D 鄰菲啰啉指示劑，溶液的變色過程是先由橙黃變?yōu)樗{(lán)綠，再變棕紅為終點(diǎn)；或加入2-羧基代二苯胺指示劑3～5D，溶液的變色過程是先由棕色變紫色，再變暗綠色為終點(diǎn)。記錄滴定體積（V）；如果試樣滴定所用Fe（NH4）2·（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積不到空白標(biāo)定所耗Fe（NH4）2·（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的1/3 時(shí)，則應(yīng)減少試樣稱樣量，重新測(cè)定。有機(jī)碳含量與試樣取樣量的關(guān)系見表1。

表1 有機(jī)碳含量與試樣取樣量的關(guān)系Tab.1 Relationship between organic carbon content and sample sampling quantity

對(duì)于特殊試樣如鹽漬化土壤或鹽堿土土壤，則稱取雙份試樣，第一份直接按照實(shí)驗(yàn)方法步驟進(jìn)行，另外一份選擇在700℃高溫爐灼燒2h 后按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。直接測(cè)定值減去灼燒后測(cè)定值的結(jié)果即是有機(jī)碳的測(cè)定結(jié)果。

1.3.2 Fe（NH4）2·（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 吸取K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL 于6 個(gè)150mL 錐形瓶中，加濃H2SO43mL 和鄰菲啰啉指示劑3～5D，用Fe（NH4）2·（SO4）2溶液滴定，根據(jù)Fe（NH4）2·（SO4）2溶液的平均消耗體積，計(jì)算Fe（NH4）2·（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2Cr2O7-H2SO4 濃度的確定

以220℃作為試樣的消解溫度，分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mol·mL-1的K2Cr2O7-H2SO4溶液10mL，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07424、GBW07404、GBW07408 進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)。

由表2 可見，當(dāng)加入的K2Cr2O7-H2SO4溶液濃度為0.1、0.2、0.3mol·L-1時(shí)，消解液顏色呈綠色，K2Cr2O7-H2SO4溶液中的Cr6+失去電子轉(zhuǎn)化成綠色的Cr3+氧化能力不足，說明大于1%的有機(jī)碳可能氧化不完全；當(dāng)K2Cr2O7溶液濃度為0.5、0.6mol·L-1時(shí)，K2Cr2O7-H2SO4溶液濃度過高不能兼顧含量小于1%的有機(jī)碳試樣的測(cè)定，在滴定過程中，滴定終點(diǎn)易返，造成結(jié)果偏低。當(dāng)K2Cr2O7溶液濃度為0.4mol·L-1時(shí)，消解后顏色呈黃色或橙黃色，表中分析結(jié)果與認(rèn)定值相符，故選擇0.4mol·L-1K2Cr2O7-H2SO4溶液為最佳消解液濃度。

表2 不同K2Cr2O7-H2SO4 濃度對(duì)有機(jī)碳含量的分析結(jié)果（%）Tab.2 Analysis results of organic carbon content at different potencys of potassium dichromate sulfuric acid

2.2 最佳指示劑的選擇

據(jù)文獻(xiàn)［2，5，8］介紹，二苯胺、二苯胺磺酸鈉、鄰菲啰啉、鄰苯氨基苯甲酸均可作為Fe2+滴定Cr2O2-7的氧化還原指示劑，而在1mol·L-1H2SO4溶液中，F(xiàn)e2+與Cr2O2-7反應(yīng)滴定曲線的突躍范圍為0.85～1.22V，二苯胺和二苯胺磺酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)電位E0分別為0.76V和0.85V，選用該兩種指示劑需加入H3PO4與Fe3+絡(luò)合生成穩(wěn)定的［Fe（HPO4）2-］降低化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe3+/Fe2+電對(duì)的電勢(shì)，使滴定突越范圍增大，才能達(dá)到在變色范圍內(nèi)突變的目的。鄰菲啰啉和鄰苯氨基苯甲酸的標(biāo)準(zhǔn)電位E0分別為1.08 和1.11 V，在滴定突躍范圍之內(nèi)，因此，不需加H3PO4，即可判定終點(diǎn)。按照實(shí)驗(yàn)方法選擇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別采用二苯胺、二苯胺磺酸鈉、鄰菲啰啉、鄰苯氨基苯甲酸作氧化還原指示劑，結(jié)果見表3。

表3 不同滴定指示劑下有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果比對(duì)（%）Tab.3 Comparison of organic carbon content under different titration indicators

由表3 可見，選擇二苯胺、二苯胺磺酸鈉作為指示劑，滴定終點(diǎn)突變不明顯。而選用鄰菲啰啉、鄰苯氨基苯甲酸作為指示劑，終點(diǎn)突變明顯、易掌握，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，因此，選擇鄰菲啰啉和鄰苯氨基苯甲酸均可作為該方法的最佳指示劑。

2.3 空白優(yōu)化

采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定地質(zhì)試樣中有機(jī)碳時(shí)，測(cè)定的空白值直接參與到結(jié)果的準(zhǔn)確計(jì)算。常用的空白主要有浮石粉、礦質(zhì)土樣、石英砂或SiO2粉等。本文選擇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07424（認(rèn)定值1.35%）按實(shí)驗(yàn)方法各進(jìn)行6 次測(cè)定，所有試劑均取自同一瓶，加入同等的量。測(cè)定6 次平均值見表4。

表4 選擇不同空白有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination results of selecting different blank organic carbon content

選用浮石粉，化學(xué)成分復(fù)雜，雖經(jīng)高溫灼燒但其中的氧化鐵熔點(diǎn)高達(dá)1500℃，仍殘留其中，在酸性條件下會(huì)與K2Cr2O7反應(yīng)；礦質(zhì)土壤有機(jī)質(zhì)含量低于20%的土樣，雖灼燒后失去有機(jī)質(zhì)、結(jié)合水及碳酸鹽中的CO2等燒失量，但剩余小部分的硫化物可能干擾測(cè)定；灼燒后石英砂表面仍含有Mg、Na、K、Al、Ca、Fe 等元素，附著的雜質(zhì)主要以氧化物的形式存在。以上空白物質(zhì)雖經(jīng)灼燒后測(cè)定但與認(rèn)定值相比，結(jié)果相對(duì)偏低；采用SiO2做空白時(shí)，因其本身是原子晶體，共價(jià)鍵的作用力強(qiáng)，熔沸點(diǎn)高，不與水和除HF 外的其他酸等反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定；實(shí)驗(yàn)采用高溫灼燒過的SiO2粉做空白，測(cè)定平行樣重現(xiàn)性和再現(xiàn)性較好，綜上所述，實(shí)驗(yàn)選擇高溫1000℃灼燒2h 后的SiO2為空白物質(zhì)。

2.3 基體中Cl-干擾的消除

2.3.1 消除少量Cl-干擾的試劑選擇 稱取3 個(gè)含有氯化物較少的試樣各4 份，其中1 份不加試劑，另外3 份分別加入一定量的HgSO4、AgNO3、Ag2SO4，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)定，并同《巖石礦物分析》[7]中干燒法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表5。

表5 選擇不同試劑消除Cl-干擾的有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果（%）Tab.5 Determination results of organic carbon content by different reagents to eliminate chloride ion interference

由表5 可見，與干燒法相比，沒有經(jīng)過干擾消除的試樣測(cè)定結(jié)果偏高，Cl-對(duì)其產(chǎn)生正干擾，而加入HgSO4、AgNO3、Ag2SO4均能同Cl-產(chǎn)生沉淀，從而消除測(cè)定干擾。根據(jù)文獻(xiàn)［1］，在酸性介質(zhì)下，Ag2SO4可促進(jìn)有機(jī)碳的分解，但加入過多會(huì)生成Ag2CrO4沉淀，對(duì)滴定結(jié)果造成影響，因此，實(shí)驗(yàn)選擇加入約0.1g Ag2SO4即可。

2.3.2 消除高含量Cl-干擾實(shí)驗(yàn) 鹽堿土中Cl-含量過高，測(cè)定有機(jī)碳時(shí)Cl-易被K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化，對(duì)結(jié)果產(chǎn)生正干擾。少量的Cl-可以通過加入Ag2SO4生成AgCl 沉淀，但若試樣中Cl-含量大于2.0×104mg·kg-1鹽堿土?xí)r則會(huì)嚴(yán)重干擾有機(jī)碳含量的測(cè)定，根據(jù)文獻(xiàn)［1，4，5，13，15］介紹，灼燒法可以有效解決Cl-干擾有機(jī)碳的測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)選擇氯化物含量大于2.0×104mg·kg-1的鹽堿土6 份，分別稱取兩份，將其中1 份于700℃灼燒2h 后與另1 份試樣同時(shí)按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解測(cè)定，以此校正Cl-的干擾，并和干燒法[7]進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表6。

表6 消除高含量Cl-干擾實(shí)驗(yàn)有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果（%）Tab.6 Determination results of organic carbon content in the experiment of eliminating interference from high chloride ions

表7 有機(jī)碳含量測(cè)定方法的檢出限（%）Tab.7 Method detection limit of organic carbon content

由表6 可見，有機(jī)碳差減測(cè)定值=直接測(cè)定值-灼燒后測(cè)定值，與干燒法測(cè)定結(jié)果相符，表明采用灼燒差減法可以有效消除高含量Cl-的干擾。

2.4 檢出限與測(cè)定限

選擇含有機(jī)碳較低的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07365（0.18%）（土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，地球物理地球化學(xué)勘查研究所）按照實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行20 次測(cè)定，測(cè)定平均值為0.18%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.021%，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限為0.06%，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的定量限為0.21%，測(cè)定范圍為0.21%～15%。本方法的檢出限和測(cè)定范圍均優(yōu)于《巖石礦物分析》[7]中干燒法的要求。

2.5 樣品分析

選擇不同種類、不同含量、不同巖性的地球化學(xué)試樣的地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)8 個(gè)，分別為GBW07401、GBW07404、GBW07408、GBW07424、GBW07430、GBW07305、GBW07307、GBW07365，按照試樣分析的操作步驟進(jìn)行分析操作，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有機(jī)碳含量平行測(cè)定6 次，計(jì)算其平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差RE 來衡量方法的準(zhǔn)確度，計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12 次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 來衡量方法的精密度，結(jié)果見表8。

表8 地質(zhì)試樣中有機(jī)碳含量的測(cè)定結(jié)果Tab.8 Determination results of organic carbon content in chlorine-containing geological samples

由表8 可見，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為0.80%～4.43%，準(zhǔn)確度RE 為-3.15%～+1.15%，ΔlgC 為0.073～0.0292，滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范DZ/T 0130-2006 中規(guī)定的分析質(zhì)量要求（3 倍檢出限以內(nèi)ΔlgC ≤0.1，RSD ＜17%；3 倍檢出限以上ΔlgC ≤0.05，RSD＜10%）。

3 結(jié)論

本研究通過對(duì)K2Cr2O7-H2SO4消解液濃度的確定、滴定指示劑和空白物質(zhì)的優(yōu)化選擇，從而提高了測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。本方法的檢出限為0.06%，定量限為0.21%，測(cè)定范圍為0.21%～15%，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，解決了鹽堿土中有機(jī)碳測(cè)定過程中高含量Cl-的干擾問題，并成功應(yīng)用于實(shí)際鹽堿土試樣的測(cè)定。