屈優(yōu)良

（濮陽市河道管理處，河南 濮陽 457000）

隨著工業(yè)化進程的不斷加快，各種環(huán)境污染問題也隨之出現(xiàn)，其中水體污染問題尤為嚴重。水體污染的主要特征污染物包括重金屬、有機物、染料、氮磷氟、藥品以及其他護理用品等，其中重金屬離子污染對人體及動植物的危害較大[1-3]。近年來，隨著金堤河附近化工制造企業(yè)以及造紙企業(yè)的不斷增多，大量的工業(yè)廢水排放進入到金堤河中，再加上周邊群眾的生活污水排放等，致使金堤河水質(zhì)受到比較嚴重的污染。據(jù)相關測試化驗分析結(jié)果顯示，金堤河水體中含有較多的重金屬離子，對水體以及周邊生態(tài)環(huán)境造成了較為嚴重的污染[4]。因此，有必要針對金堤河水體重金屬離子污染開展相關研究。

目前，針對重金屬離子污染的治理方法主要包括物理法、化學法以及生物法，其中，物理吸附法的研究及應用較為廣泛，相較于其他處理方法而言，物理吸附法具有吸附材料來源廣、吸附處理效果好、成本低廉以及操作簡便等優(yōu)點[5-9]。吸附劑的研制是物理吸附法的關鍵，有研究結(jié)果表明，生物基吸附材料對重金屬離子具有較好的吸附效果，并且生物基吸附材料的原材料廣泛，各種農(nóng)作物的秸稈、林業(yè)廢棄物、水生植物以及加工尾渣等均能作為生物基吸附材料的原材料[10-12]。由于我國是一個農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量較大，將這類資源進行有效轉(zhuǎn)化并合理利用，不僅能夠節(jié)約大量資源，還能有效緩解生態(tài)環(huán)境污染問題[13-15]。因此，本文以玉米秸稈為原材料，通過添加氯甲烷、環(huán)氧氯丙烷、四乙烯五胺、三丙胺和叔丁醇鉀等處理劑，制備了一種新型生物基吸附材料SXF-1，并評價了其對重金屬離子Cr6+和Pb2+的吸附效果，以期為金堤河水體生態(tài)污染的高效治理提供一定的技術支持和參考。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

玉米秸稈原材料（河南省某農(nóng)田）；氯甲烷、環(huán)氧氯丙烷，工業(yè)級，山東耀佳化工有限公司；四乙烯五胺、三丙胺，工業(yè)級，山東橙陽新材料有限公司；叔丁醇鉀（工業(yè)級 江蘇雷恩環(huán)?？萍加邢薰荆籏2Cr2O7、PbCl2、NaOH、濃HCl、NaCl，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

DHG-9030A 型電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；H00-1 型數(shù)顯電熱高溫恒溫油浴鍋（河北廣惠試驗儀器有限公司）；SXFJC4000 型秸稈粉碎機（鄭州鑫啟機械設備有限公司）；JC-YZ-600型原子吸收分光光度計（青島聚創(chuàng)環(huán)保集團有限公司）。

1.2 生物基吸附材料SXF-1 的制備

（1）將玉米秸稈清洗處理干凈后，烘干、粉碎、過篩，收集粒徑為0.20～0.35mm 之間的玉米秸稈粉末，備用；（2）將玉米秸稈粉末、氯甲烷和環(huán)氧氯丙烷按一定的比例混合，攪拌均勻后放入三口燒瓶中，油浴加熱至90℃，在此溫度條件下攪拌反應2h；（3）向三口燒瓶中繼續(xù)加入一定量的四乙烯五胺溶液，繼續(xù)在90℃條件下攪拌反應1h；（4）再向三口燒瓶中加入一定量的三丙胺和叔丁醇鉀，升高反應溫度至110℃，繼續(xù)攪拌反應3h；（5）反應完畢后，將產(chǎn)物用去離子水徹底浸泡處理60min，清洗完畢后過濾，繼續(xù)在恒溫干燥箱中烘干，即得到最終產(chǎn)物生物基吸附材料SXF-1。

1.3 重金屬離子吸附實驗

1.3.1 溶液配制

Cr6+溶液配制 稱取0.2829g 的K2Cr2O7固體于燒杯中，加入適量的去離子水，攪拌使K2Cr2O7固體完全溶解，將其倒入1000mL 的容量瓶中，繼續(xù)加入去離子水定容，即得到初始濃度為100mg·L-1的Cr6+溶液。

Pb2+溶液配制 稱取0.134g 的PbCl2固體于燒杯中，加入適量的去離子水，攪拌使PbCl2固體完全溶解，將其倒入1000mL 的容量瓶中，繼續(xù)加入去離子水定容，即得到初始濃度為100mg·L-1的Pb2+溶液。

1.3.2 吸附實驗 將1.3.1 中配制的含重金屬離子溶液稀釋至一定濃度，加入一定量的生物基吸附材料SXF-1，用NaOH 或HCl 溶液調(diào)節(jié)水樣pH 值，然后將其在不同溫度條件下振蕩吸附不同時間，用移液管移取一定量水樣，參照國家標準GB/T 7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》中的相關規(guī)定，采用原子吸收分光光度計測定水樣中Cr6+和Pb2+的濃度，并按式（1）計算重金屬離子去除率。

式中 Ф：重金屬離子的去除率，%；C0：吸附實驗前溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C1：吸附實驗后溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物基吸附材料SXF-1 加量對吸附效果的影響

按照1.3 中的實驗方法評價了生物基吸附材料SXF-1 加量（質(zhì)量分數(shù)，下同）對Cr6+和Pb2+吸附效果的影響，其中水樣中重金屬離子的濃度均為50mg·L-1（使用1.3.1 中的溶液稀釋，下同），水樣pH 值均為5，吸附時間均為10h，實驗溫度均為20℃，干擾離子（Na+）濃度均為0mg·L-1，結(jié)果見圖1。

圖1 生物基吸附材料SXF-1 加量對吸附效果的影響Fig.1 Influence of the dosage of bio-based adsorption material SXF-1 on the adsorption effect

由圖1 可見，隨著生物基吸附材料SXF-1 加量的不斷增大，Cr6+和Pb2+的去除率均呈現(xiàn)增大的趨勢。當SXF-1 的加量增大至0.5%時，Cr6+和Pb2+的去除率分別可以達到96.75%和88.51%，再繼續(xù)增大SXF-1 的加量，Cr6+和Pb2+的去除率均基本趨于穩(wěn)定。這是由于在吸附劑吸附重金屬離子的過程中，吸附劑加量的增大能夠增加重金屬離子在吸附劑上作用的位點數(shù)量，從而有助于提高重金屬離子的吸附效率，去除率逐漸增大。而當吸附劑的加量達到一定值時，重金屬離子的吸附量已基本達到飽和，去除率基本不再變化。因此，推薦生物基吸附材料SXF-1的最佳加量為0.5%。

2.2 水樣pH 值對吸附效果的影響

根據(jù)2.1 中的實驗結(jié)果，選擇生物基吸附材料SXF-1 的加量均為0.5%，水樣中重金屬離子的濃度均為50mg·L-1，吸附時間均為10h，實驗溫度均為20℃，干擾離子（Na+）濃度均為0mg·L-1，考察了水樣pH 值對Cr6+和Pb2+吸附效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 水樣pH 值對吸附效果的影響Fig.2 Effect of pH value of water sample on adsorption effect

由圖2 可見，隨著水樣pH 值的逐漸增大，Cr6+的去除率呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，而Pb2+的去除率則呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這是由于當水樣的酸性較強時，溶液的H+會占據(jù)生物基吸附材料SXF-1的大量吸附位點，對重金屬離子的吸附作用造成負面影響，影響重金屬離子的去除率。而當水樣的堿性較強時，溶液中Cr6+的存在形式會發(fā)生變化，需要占據(jù)更多的吸附劑表面位點，造成吸附效率下降。因此，綜合考慮兩種重金屬離子的吸附效果，推薦水樣的最佳pH 值為5。

2.3 重金屬離子濃度對吸附效果的影響

選擇生物基吸附材料SXF-1 的加量均為0.5%，水樣pH 值均為5，吸附時間均為10h，實驗溫度均為20℃，干擾離子（Na+）濃度均為0mg·L-1，考察水樣中重金屬離子濃度對吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 重金屬離子濃度對吸附效果的影響Fig.3 Effect of heavy metal ion concentration on adsorption effect

由圖3 可見，隨著水樣中重金屬離子濃度的不斷增大，Cr6+和Pb2+的去除率均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。當Cr6+和Pb2+的濃度為100mg·L-1時，使用0.5%生物基吸附材料SXF-1 吸附處理后，Cr6+和Pb2+的去除率仍能達到91.35%和80.24%，吸附處理效果較好。

2.4 吸附時間對吸附效果的影響

選擇生物基吸附材料SXF-1 的加量均為0.5%，水樣pH 值均為5，水樣中重金屬離子的濃度均為50mg·L-1，實驗溫度均為20℃，干擾離子（Na+）濃度均為0mg·L-1，考察吸附時間對Cr6+和Pb2+吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時間對吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption effect

由圖4 可見，隨著吸附時間的不斷延長，Cr6+和Pb2+的去除率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。其中，吸附時間對Cr6+去除率的影響較大，當吸附時間為2h 時，Cr6+的去除率僅為45.38%，而當吸附時間延長至10h時，Cr6+的去除率可以增大至98.15%，提升了一倍多。當吸附時間達到12h 后，再繼續(xù)延長吸附時間，Cr6+和Pb2+的去除率基本不再變化。因此，推薦最佳吸附時間為12h。

2.5 實驗溫度對吸附效果的影響

選擇生物基吸附材料SXF-1 的加量均為0.5%，水樣pH 值均為5，水樣中重金屬離子的濃度均為50mg·L-1，吸附時間均為12h，干擾離子（Na+）濃度均為0mg·L-1，考察實驗溫度對Cr6+和Pb2+吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 實驗溫度對吸附效果的影響Fig.5 Effect of experimental temperature on adsorption effect

由圖5 可見，溫度對Cr6+和Pb2+去除率的影響相對較小，隨著實驗溫度的不斷升高，Cr6+和Pb2+的去除率略有降低，但降低的幅度不大。當實驗溫度為40℃時，Cr6+和Pb2+的去除率仍能達到95.64%和89.57%。這是由于生物基吸附材料SXF-1 對重金屬離子的吸附作用基本以物理吸附為主，屬于一種放熱反應，溫度的升高不利于吸附反應的進行。因此，綜合考慮吸附效果，并結(jié)合現(xiàn)場應用的實際情況，推薦最佳實驗溫度為20℃。

2.6 干擾離子濃度對吸附效果的影響

選擇生物基吸附材料SXF-1 的加量均為0.5%，水樣pH 值均為5，水樣中重金屬離子的濃度均為50mg·L-1，吸附時間均為12h，實驗溫度均為20℃，考察干擾離子（Na+）濃度對吸附效果的影響。通過加入NaCl 來調(diào)節(jié)干擾離子（Na+）的濃度，結(jié)果見圖6。

圖6 干擾離子濃度對吸附效果的影響Fig.6 Effect of interference ion concentration on adsorption effect

由圖6 可見，干擾離子（Na+）對Cr6+和Pb2+去除率的影響較小，隨著干擾離子濃度的逐漸增大，Cr6+和Pb2+的去除率雖然略有降低，但基本維持不變。當干擾離子的濃度達到5000mg·L-1時，Cr6+和Pb2+的去除率仍能達到96.15%和90.04%，吸附效果較好。這說明研制的生物基吸附材料SXF-1 能夠在高礦化度條件下使用，當水環(huán)境中存在較多的干擾離子時，對重金屬離子Cr6+和Pb2+仍具有良好的吸附效果。

3 結(jié)論

（1）以玉米秸稈為原料，通過添加氯甲烷、環(huán)氧氯丙烷、四乙烯五胺、三丙胺和叔丁醇鉀等處理劑，制備了一種適合水生態(tài)污染治理用的生物基吸附材料SXF-1。

（2）生物基吸附材料SXF-1 對重金屬離子的吸附實驗結(jié)果表明，隨著SXF-1 加量的增大和吸附時間的延長，Cr6+和Pb2+的去除率逐漸增大；隨著重金屬離子濃度的增大、實驗溫度的升高和干擾離子濃度的增大，Cr6+和Pb2+的去除率逐漸減??；而隨著水樣pH 值的增大，Cr6+的去除率“先增大后減小”，Pb2+的去除率則逐漸增大。

（3）研制的生物基吸附材料SXF-1 對重金屬離子Cr6+和Pb2+的吸附處理效果較好，能夠滿足目標河流區(qū)域水生態(tài)污染治理的要求。