司 夢 月, 廖 騫

(大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,遼寧 大連 116024 )

0 引 言

至今尚未有通用的合成大環(huán)膦配體的方法,且沒有以第六副族過渡金屬為模板合成平面大環(huán)四齒膦配體[9]的報道.平面大環(huán)四齒膦配體的合成大多以Cu(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)或Pt(Ⅱ)為模板[10-16].模板法合成的大環(huán)膦配體很難甚至不可能從金屬上脫除,因此大環(huán)四齒膦配體的配位化學(xué)也尚未得到深入研究[17].1994年報道的十元大環(huán)四齒膦配體的尺寸太小,不能完全包圍中心金屬Mo.配體扭曲成船型結(jié)構(gòu),交替的膦基團螯合到單個Mo中心.配體可以通過其他兩個膦基團與第二個Mo中心配位,產(chǎn)生雙金屬配合物[18].

相比于氧雜環(huán)、氮雜環(huán)和硫雜環(huán)系統(tǒng),大環(huán)膦配體的研究較少[19].這可能與磷原子的立體化學(xué)性質(zhì)有關(guān).與叔胺不同,膦的翻轉(zhuǎn)勢壘很高(125～146 kJ/mol),在室溫下手性膦分子不會發(fā)生翻轉(zhuǎn).這意味著具有不對稱膦基團的大環(huán)膦(PR1R2R3)是手性的,而大環(huán)膦配體通常含有3個及3個以上的磷原子,導(dǎo)致每個大環(huán)有多種可能的立體異構(gòu)體[17,20].例如Pd(Ⅱ)的雙齒膦配合物在乙醇中與兩當(dāng)量乙酰丙酮反應(yīng)形成的大環(huán)膦配合物具有兩種異構(gòu)體,它們分別衍生自起始化合物的(RSSR)-形式和(RSRS)-形式.(RSSR)-形式是相鄰兩個磷原子的甲基朝向大環(huán)膦形成的平面四方形之上,而另外兩個相鄰磷原子的甲基朝向平面四方形之下.(RSRS)-形式是4個磷原子的甲基都在平面四方形之上[21].立體異構(gòu)體的存在會給產(chǎn)物分離提純帶來困難,也會增加后續(xù)反應(yīng)研究的復(fù)雜度.

本研究選擇第六副族過渡金屬Mo作為模板,在其上構(gòu)筑不含異構(gòu)體的平面大環(huán)四齒膦配體.不論是在配體前體的合成還是在模板法關(guān)閉大環(huán)的過程中,該方法都能克服膦分子的手性問題,簡化分離提純的步驟.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

實驗中所有試劑均為分析純.本實驗過程除了季钅粦鹽的提純過程,大部分是在嚴(yán)格無水無氧條件下操作的,1,5-二磷雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷(化合物A)[22]按照文獻(xiàn)報道的方法制備.其他試劑通過商業(yè)途徑購買,如沒有特別說明,所使用的試劑已經(jīng)過除氣和除水處理,固體藥品均經(jīng)過除氣操作.

核磁共振譜均在Bruker 400 MHz核磁共振儀上于合適的溶劑中測試,化學(xué)位移參考?xì)埩羧軇?1H)或外標(biāo)(31P{1H}:85% H3PO4).單晶數(shù)據(jù)通過在Bruker Smart Apex-Ⅱ上進行X射線單晶衍射分析得到.QEplus-ESI-MS的測量在Q Exactive高分辨率液相色譜-質(zhì)譜儀Q Exactive Plus上進行.元素分析測試在UNICUBE元素分析儀上進行.

1.2 開鏈四齒膦配體L1的合成

化合物A的DMF溶液(3.9 mmol,0.02 mol/L)與1,3-二碘丙烷(1.95 mmol,226 μL)在DMF(15 mL)中加熱到50 ℃反應(yīng)24 h,析出大量白色固體,即化合物B[23-25],乙醚洗滌白色固體,減壓抽干溶劑得到純凈化合物B,產(chǎn)率87%(1.7 mmol).將乙醚蒸氣擴散至化合物B的DMF飽和溶液中,生長出無色針狀晶體.1H NMR(400 MHz,C2D6SO):δ=2.70(dt,2JH—H=15.1 Hz,3JH—H=7.4 Hz,4H),2.57～2.47(m,4H),2.39～2.28(m,4H),2.12～1.81(m,18H).31P{1H} NMR(162 MHz,C2D6SO):δ=83.4(d,1JP—P=242.6 Hz,2P),-55.2(d,1JP—P=242.7 Hz,2P).高分辨質(zhì)譜(QEplus-ESI,m/z):[C15H30P4]2+理論值167.064 4,實測值167.063 9.元素分析C15H30I2P4:理論值C 30.63,H 5.14,實測值C 31.76,H 5.34.

在100 mL的史萊克管中混合化合物B(435 mg,0.74 mmol)和THF(10 mL),加入二異丁基氫化鋁(DIBAL)的正己烷溶液(2.96 mL,1 mol/L,2.96 mmol)室溫攪拌30 min后,用甲醇淬滅至無氣泡冒出,減壓抽干溶劑,正己烷提取得到順式開鏈四齒膦配體L1,產(chǎn)率10%(0.07 mmol).31P{1H} NMR(162 MHz,正己烷):δ=-30.2(s,2P),-67.7(s,2P).31P NMR(162 MHz,正己烷):δ=-30.2(偽s,2P),-67.5(偽d,1JP—H=199.8 Hz,2P).

1.3 關(guān)環(huán)前體的合成

將Mo(O)Cl2(PMePh2)3(0.07 mmol,54.9 mg)(M)[26-27]和配體L1的THF溶液(0.07 mmol,0.002 mol/L)在THF(10 mL)中混合,綠色固體逐漸溶解,且析出紫色固體.將紫色固體用THF洗滌后,再用乙腈提取,得到M(Cl)L1的乙腈溶液,將乙醚蒸氣擴散至M(Cl)L1的飽和乙腈溶液中得到紫色塊狀晶體,產(chǎn)率71%(0.05 mmol).1H NMR(400 MHz,CD3CN):δ=6.19(d,1JP—H=344.2 Hz,2H,P—H),2.54～1.87(m,30H).31P{1H} NMR(162 MHz,MeCN):δ=3.3～1.8(m,AA′XX′,2P),-34.3～-35.7(m,AA′XX′,2P).31P NMR(162 MHz,MeCN):δ=2.6(偽d,2JP—P=111.3 Hz,2P),-35.0(偽dd,1JP—H=343.1 Hz,2JP—P=120.7 Hz,2P,P—H).高分辨質(zhì)譜(QEplus-ESI,m/z):[C15H32ClMoOP4]+理論值485.014 6,實測值485.012 0.元素分析C15H32Cl2MoOP4:理論值C 34.70,H 6.21,實測值C 30.45,H 6.14.

在室溫下,將M(Cl)L1(20.8 mg,0.04 mmol)溶于甲醇,加入1倍量的MeOLi(1.5 mg,0.04 mmol),紫色溶液立即變黃,減壓抽出揮發(fā)物,用二氯甲烷提取殘余物,減壓抽干得到黃色固體粉末M(OMe)L1,分離產(chǎn)率90%(0.036 mmol).1H NMR(400 MHz,CD3CN):δ=5.77(d,1JP—H=315.5 Hz,2H,P—H),3.10(br,s,3H,OCH3),2.51～1.55(m,30H).31P{1H} NMR(162 MHz,DCM):δ=3.8～1.9(m,AA′XX′,2P),-33.6～-35.4(m,AA′XX′,2P).31P NMR(162 MHz,DCM):δ=2.9(偽d,2JP—P=180.0 Hz,2P),-34.5(偽dd,1JP—H=302.8 Hz,2JP—P=190.2 Hz,2P,P—H).高分辨質(zhì)譜(QEplus-ESI,m/z):[C16H35MoO2P4]+理論值481.063 6,實測值481.062 5.元素分析C16H35ClMoO2P4:理論值C 37.33,H 6.85,實測值C 37.53,H 6.88.

1.4 烷基化合成平面大環(huán)四齒膦配體

將M(OMe)L1(0.02 mmol,10.3 mg)和THF(7 mL)混合,降溫至-50 ℃,加入2倍量KHMDS(0.04 mmol,40 μL),黃色固體溶解,液相變成墨綠色;繼續(xù)在-50 ℃低溫條件下加入鄰二溴芐(0.02 mmol,5.3 mg),立刻產(chǎn)生黃色沉淀,液相也變成黃色;在緩慢恢復(fù)至室溫的過程中,析出大量橙黃色固體,室溫反應(yīng)12 h,橙黃色沉淀量增多,液相顏色變淺.先用THF洗滌橙黃色固體,再用乙腈提取關(guān)環(huán)產(chǎn)物,用KOTf(3.8 mg,0.02 mmol)將關(guān)環(huán)產(chǎn)物外界的陰離子交換成三氟甲磺酸根陰離子,過濾后收集濾液,真空除去溶劑,殘余物用THF洗滌,然后干燥得到M(OMe)L2.分離產(chǎn)率50%(0.01 mmol).1H NMR(400 MHz,CD3OD):δ=7.24～7.20(br,m,4H,CHPh),3.26(br,s,3H,OCH3),2.19～2.04(br,m,34H).31P{1H} NMR(162 MHz,CD3CN):δ=3.2(br,s,4P).高分辨質(zhì)譜(QEplus-ESI,m/z):[C24H41MoO2P4]+理論值583.110 6,實測值583.110 1.元素分析C25H41F3MoO5P4S:理論值C 41.10,H 5.66,實測值C 41.51,H 6.04.

2 結(jié)果與討論

大環(huán)膦配體出現(xiàn)立體異構(gòu)體的原因是磷原子四面體翻轉(zhuǎn)困難,而側(cè)環(huán)的引入可以使磷原子的取代基變成相同的,從而有效避免立體異構(gòu)體的產(chǎn)生(圖1).同時,側(cè)環(huán)的引入也能增強配體整體的環(huán)剛性,讓整個環(huán)狀配體配位更加牢固.考慮到環(huán)尺寸的問題,兩個側(cè)環(huán)都選擇八元環(huán).配體的合成采用先合成開鏈四齒配體,然后與模板金屬配位,最后通過關(guān)環(huán)反應(yīng)構(gòu)筑大環(huán)的過程.四齒配體配位點多,螯合效應(yīng)強,對配位后的后續(xù)反應(yīng)相對有利.使用Mo(O)Cl2(PMePh2)3作為金屬模板,是利用了配位氧原子的反位效應(yīng),有利于開鏈四齒膦配體配位時處于赤道面上,從而得到最終期望的配位模式.

圖1 大環(huán)四齒膦配體的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)

使用1,3-二碘丙烷將化合物A烷基化,以良好的收率合成了季钅粦鹽二碘化物B(圖2).季钅粦鹽二碘化物B的磷譜在84.5和-54.0處出現(xiàn)兩組互相耦合的多重峰(1JP—P=245.4 Hz),分別對應(yīng)兩種不同類型的磷原子.將乙醚蒸氣擴散到化合物的DMF溶液中生長出適用于X射線單晶衍射分析的晶體(圖3).用DIBAL還原化合物B會斷開其中的P—P鍵,從而得到含有二級膦的開鏈四齒配體L1.L1的質(zhì)子去耦磷譜在-30.2和-67.7處出現(xiàn)兩個單峰.相應(yīng)地,在質(zhì)子耦合磷譜中,-67.7處的單峰變?yōu)殡p峰(1JP—H=199.8 Hz),這有力地證明了L1中含有P—H鍵.配體L1可以用正己烷從反應(yīng)的殘留物中提取出來,雖然有少量雜質(zhì),但對后續(xù)的配位反應(yīng)并無顯著影響.

圖2 開鏈四齒膦配體L1的合成

圖3 化合物B(陽離子部分)的X射線單晶結(jié)構(gòu)(CCDC:2171491)

在室溫下將配體L1加入Mo(O)Cl2(PMePh2)3(M)的THF溶液中(圖4),綠色溶液逐漸變?yōu)闊o色,且析出紫色固體.反應(yīng)上清液的磷譜顯示只有從中心金屬上被取代下來的PMePh2,將紫色沉淀溶于乙腈,在質(zhì)子去耦磷譜中出現(xiàn)兩組互相耦合的多重峰,形成典型的AA′XX′自旋體系.同樣,-35.0處的信號在質(zhì)子耦合磷譜中P—H的耦合常數(shù)為1JP—H=343.1 Hz,表明該配合物中存在P—H鍵;因此推測合成了具有四齒膦配體的鉬氧配合物(M(Cl)L1).將乙醚蒸氣擴散到紫色沉淀的飽和乙腈溶液中,生長出M(Cl)L1的晶體.X射線晶體學(xué)研究揭示了Mo中心的偽八面體幾何形狀,其中四齒膦配體位于赤道平面上,氯離子處于氧原子的反位(圖5).

圖4 M(Cl)L1的合成

圖5 配合物M(Cl)L1(陽離子部分)的X射線單晶結(jié)構(gòu)(CCDC:2171492)

與Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)配合物中的二級膦配體可以用弱堿[12,28-29](如三乙胺和K2CO3)去質(zhì)子化不同,配合物M(Cl)L1中的配體只能用較強的堿如KHMDS去質(zhì)子化,盡管含Mo的部分在去質(zhì)子化之前整體是陽離子,然而,M(Cl)L1似乎不利于堿性條件下的閉環(huán)反應(yīng),這可能是因為一旦去質(zhì)子化,Mo—Cl鍵就會斷裂,因為處于氧原子反位的Cl-是較好的離去基團,這導(dǎo)致配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.因此,將MeOLi加入M(Cl)L1的甲醇溶液中,把M(Cl)L1中的Cl-替換為MeO-,得到配合物M(OMe)L1.正如預(yù)期的那樣,在-50 ℃下,在THF中用KHMDS將配合物M(OMe)L1去質(zhì)子化,然后加入等量的鄰二溴芐,析出的黃色固體即為大環(huán)膦的鉬配合物(M(OMe)L2),收率良好(圖6).配合物M(OMe)L2的磷譜在2.7處出現(xiàn)峰形很寬的峰包,并且在氫譜上,M(OMe)L2苯環(huán)上的氫原子和配體骨架上的氫原子都出現(xiàn)很寬的峰包.這一現(xiàn)象不太常見,可能是大環(huán)的構(gòu)象限制導(dǎo)致的某些動力學(xué)效應(yīng)引起,值得后續(xù)進一步研究,而這也證實了分子內(nèi)大環(huán)結(jié)構(gòu)的形成.配合物M(OMe)L2在高分辨質(zhì)譜中于m/z=583.110 13處顯示非常強的信號,與配合物陽離子的信號完全對應(yīng)(圖7).該處信號的同位素特征峰形也顯示,此物質(zhì)是一種單核鉬配合物,與目標(biāo)物質(zhì)完全一致.

圖6 平面大環(huán)四齒膦配體合成

圖7 M(OMe)L2在甲醇中的QEplus-ESI-MS譜圖

3 結(jié) 語

首次以鉬為中心金屬,通過模板反應(yīng)在其上合成了平面大環(huán)四齒膦配體,得到一種新型鉬氧配合物.此配合物的大環(huán)膦配體結(jié)構(gòu)中有兩個側(cè)環(huán),在合成過程中避免了立體異構(gòu)體的產(chǎn)生,能使分離提純過程得到簡化.目前正在進一步研究這種類型配體的鉬氧配合物的反應(yīng)性質(zhì).