劉艷明，賈新碌，張依偲，趙興興，汪 欣

(1. 西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065)(2. 西安市高性能油氣田材料重點(diǎn)實驗室，陜西 西安 710065)(3. 西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 前 言

鈦及鈦鋁合金具有高的比強(qiáng)度、彈性模量、高溫蠕變強(qiáng)度、低密度及優(yōu)良的耐腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、能源化工、軍事和運(yùn)動裝備等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。尤其對航空工業(yè)而言，鈦及鈦鋁合金在高溫下的高比強(qiáng)度使之成為提高發(fā)動機(jī)推重比的重要材料。目前，鈦及鈦鋁合金的質(zhì)量約占飛機(jī)發(fā)動機(jī)的1/3，僅次于鎳基高溫合金。如需進(jìn)一步提高發(fā)動機(jī)推重比，則應(yīng)該提高鈦及鈦鋁合金在發(fā)動機(jī)中的質(zhì)量占比。然而，在高溫氧化環(huán)境下，鈦與氧的親和勢較高，鈦及鈦鋁合金表面極易生成結(jié)合力較弱的氧化膜和溶氧致脆層，從而嚴(yán)重影響鈦合金的力學(xué)性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性、使用溫度及服役壽命[5-8]，進(jìn)而限制了它們作為高溫部件的廣泛應(yīng)用。不同合金的服役溫度很大程度上取決于其高溫氧化行為，如Ti6Al4V合金抗高溫氧化性能較差，最高使用溫度約為350 ℃，因此僅適用于制造飛機(jī)發(fā)動機(jī)的風(fēng)扇葉片[9]。為了提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能，研究人員開發(fā)了各種改性處理技術(shù)。

本文總結(jié)了幾種典型鈦及鈦鋁合金的高溫氧化行為、氧化特點(diǎn)及失效機(jī)制，綜述了近幾年提高鈦及鈦鋁合金抗高溫氧化性能的研究進(jìn)展，并對鈦及鈦鋁合金的高溫防護(hù)進(jìn)行了展望。

2 鈦合金的高溫氧化

2.1 工業(yè)純鈦及近α鈦合金

工業(yè)純鈦是含有少量碳、氮、氧、鐵和其他雜質(zhì)的α-Ti(密排六方(hexagonal close packed，hcp)結(jié)構(gòu))合金，其強(qiáng)度不高，塑性較好，易于加工成形。Gemelli等[10]發(fā)現(xiàn)工業(yè)純鈦在400 ℃以下氧化48 h的動力學(xué)曲線呈反對數(shù)規(guī)律，在650～750 ℃下呈拋物線規(guī)律；隨著溫度升高，工業(yè)純鈦表面依次生成鈍化膜(276 ℃)和氧化膜(276～457 ℃)，且氧化膜中銳鈦礦逐漸向金紅石轉(zhuǎn)變。李旭等[7]證明工業(yè)純鈦在600～800 ℃氧化48 h后的硬化層由氧化膜和溶氧層組成，主要物相為TiO2、Ti2O、Ti3O和Ti6O。在800 ℃氧化6 h后，氧化膜因氧化反應(yīng)加劇和自身分解而開始脫落并出現(xiàn)分層現(xiàn)象，氧化反應(yīng)在低溫下受擴(kuò)散控制，在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槭芙缑娣磻?yīng)控制[11]?？傮w而言，由于氧化層的阻氧能力較差，工業(yè)純鈦只能在低溫短時下服役。

近α鈦合金(hcp結(jié)構(gòu))主要含有α穩(wěn)定元素Al，Sn，Zr，Si等和少量β穩(wěn)定元素Mo，V，Mn，Nb等，兼具α鈦合金優(yōu)異的抗蠕變性能和兩相鈦合金的強(qiáng)度，因此在航空航天領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于制造發(fā)動機(jī)的重要部件[12]。Ti-1100和IMI834是目前國際上發(fā)展較為成熟的兩種近α高溫鈦合金[13]，這兩種鈦合金在600～750 ℃的氧化動力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，氧化層(TiO2+表面薄層Al2O3層)致密且與基體附著良好[14]。不同的是，IMI834中的少量Nb(0.71%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))可降低Ti活度、增加Al活度，有利于形成連續(xù)致密的Al2O3保護(hù)膜，使得IMI834在650 ℃以上的抗高溫氧化性能優(yōu)于Ti-1100。除合金成分外，合金初始結(jié)構(gòu)也顯著影響其抗高溫氧化性能。郭建忠等[15]證明具有片狀α組織的鑄態(tài)IMI834鈦合金經(jīng)熱處理后晶粒細(xì)化，形成了以棒狀α相為主的縱橫交錯的網(wǎng)狀組織，使合金的高溫綜合性能提高。

Ti60和Ti600合金是由我國自主研發(fā)的兩種典型近α鈦合金，是航空發(fā)動機(jī)壓氣機(jī)高溫部件的候選材料。Ti60合金中添加的Zr，Si和Nd有利于致密Al2O3氧化膜的生成，使之在650～700 ℃具有優(yōu)異的抗氧化性能[11，16]。但在800 ℃時，富Sn和Nd相的析出誘導(dǎo)氧化膜剝離，導(dǎo)致合金抗氧化性能下降[11]。Ti600合金在700 ℃以下具有較好的抗氧化性能，氧化動力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律[17]；但在750 ℃以上時氧化動力學(xué)曲線近似符合拋物線-直線規(guī)律，合金表面形成了易剝落的多層氧化膜，氧化層下方的溶氧層厚度和氧溶解度也隨溫度升高和時間延長而增加[18]，不同溫度下Ti600合金的氧化激活能如表1所示。

表1 幾種典型鈦及鈦鋁合金的高溫氧化行為Table 1 High temperature oxidation behavior of several Ti-based and TiAl-based alloys

2.2 α+β鈦合金

α+β鈦合金是一種雙相鈦合金，在平衡相狀態(tài)下，體心立方(body center cubic，bcc)相增多，從而使得該類鈦合金在較高溫度下不僅具有較高強(qiáng)度，而且具有一定韌性。其中，Ti-6Al-4V(TC4)是一種典型的α+β型兩相鈦合金，是當(dāng)前使用最久、應(yīng)用范圍最大和產(chǎn)量最多的鈦合金[19]。

Guleryuz等[20]證實TC4合金在600～700 ℃氧化72 h的動力學(xué)曲線近似符合拋物線規(guī)律，且氧化膜致密并與合金結(jié)合良好，氧化激活能為276 kJ/mol；超過700 ℃的氧化動力學(xué)曲線符合直線規(guī)律，且形成了多孔多層氧化膜，氧化激活能為191 kJ/mol；通過對溶氧層深度及硬度的測試，獲得氧的擴(kuò)散激活能為202 kJ/mol。Dong等[21]研究了TC4合金在850～1100 ℃高溫氧化0.5～3 h的氧化行為，在高溫短時氧化條件下其氧化動力學(xué)曲線近似符合拋物線規(guī)律，在高于和低于β相轉(zhuǎn)變溫度(Tβ)時其氧化激活能分別為199和281 kJ/mol；氧化過程由Ti，Al和V的外擴(kuò)散以及O的內(nèi)擴(kuò)散控制，氧化膜由外部彌散分布的Al2O3和內(nèi)部的TiO2及TiVO4組成，氧化膜與基體黏附良好無明顯剝落；氧化層下方的α相區(qū)深度不僅受擴(kuò)散過程控制，還受晶界和晶核取向的影響。對比發(fā)現(xiàn)，TC4的抗高溫氧化性能低于上述幾種高溫近α-Ti合金。

2.3 β鈦合金

β型鈦合金(bcc結(jié)構(gòu))是β相固溶體組成的單相合金，該合金未經(jīng)熱處理即具有較高的強(qiáng)度，淬火、時效后合金可得到進(jìn)一步強(qiáng)化，但熱穩(wěn)定性較差。高溫下可使用的典型β型鈦合金為Ti-V-Cr系(美國的Alloy C、中國的Ti40以及英國的Ti-25V-15Cr-2Al-0.2C)和Ti-Al-Cu系(俄羅斯的BTT-1/BTT-3和中國的Ti14)阻燃鈦合金，該合金可以解決“鈦火”故障并滿足高推重比的需求，可用于航空航天零部件，相比而言Ti-V-Cr系合金綜合性能更好[22]。我國以Alloy C合金(50Ti-35V-15Cr)為基礎(chǔ)，研制了可在500 和550 ℃長期使用的Ti40阻燃鈦合金[23]。從熱力學(xué)出發(fā)，鈦合金的燃燒和高溫氧化無本質(zhì)區(qū)別，因此，較多研究者從研究Ti40的高溫、超高溫氧化行為著手揭示其燃燒機(jī)制。

Zhao等[24]研究了Ti40合金在600～1050 ℃的恒溫氧化行為，在600 ℃時該合金的氧化物為TiO2和V2O5；在700 ℃以上時V2O5揮發(fā)使氧化膜疏松多孔；當(dāng)高于800 ℃時，氧化膜中存在SiO化合物，且SiO化合物含量隨著溫度上升而增多；繼續(xù)升高溫度，較大的內(nèi)應(yīng)力使氧化膜剝離；剝落后的氧化層分布有不連續(xù)的Cr2O3膜。冉隆城等[25]運(yùn)用氣固反應(yīng)動力學(xué)模型研究了Ti40合金在500～1000 ℃的恒溫氧化行為，結(jié)果表明，該合金在500～600 ℃時的氧化主要受O內(nèi)擴(kuò)散控制，活化能為262.20 kJ/mol；在700～1000 ℃時的氧化主要受界面反應(yīng)控制，活化能為155.67 kJ/mol。李旭升等[26]證明Ti40合金在1000～1500 ℃超高溫氧化時，氧化表層分別經(jīng)歷了V2O5的熔化蒸發(fā)、TiO2晶粒的長大以及表面氧化層的剝落，氧化層剝落后的合金受表面TiO2和Cr2O3混和致密氧化膜以及V和Cr富集層的雙重保護(hù)，可有效阻止O的內(nèi)擴(kuò)散，為Ti40合金的抗超高溫氧化提供了良好保障。由此可見，Ti40合金中V2O5的揮發(fā)會顯著影響氧化層的保護(hù)性能。

2.4 TiAl合金

相比于常規(guī)鈦合金，TiAl合金具有高熔點(diǎn)、低密度、高彈性模量、優(yōu)異高溫蠕變性能和阻燃性等優(yōu)點(diǎn)，是理想的高溫結(jié)構(gòu)材料。鈦鋁基合金有多種金屬間化合物，主要有Al含量較多的γ-TiAl和Al含量較少的Ti3Al。劉俊等[27]發(fā)現(xiàn)Ti3Al合金(Ti-24Al-14Nb-3V-0.5Mo)在700 ℃氧化時具有良好的抗氧化性，氧化層主要由顆粒狀TiO2和針狀A(yù)l2O3組成，但在800和900 ℃時因氧化層疏松且部分剝落導(dǎo)致合金抗氧化性能大幅降低；隨著溫度的升高，合金氧化激活能從205降到119 kJ/mol。Qian等[28]證明Ti3Al合金(Ti-24Al-14Nb-3V-0.5Mo-0.3Si)在700～1000 ℃空氣中氧化16 h的氧化動力學(xué)曲線均近似符合拋物線規(guī)律，但當(dāng)溫度高于900 ℃時合金的抗氧化性變差，氧化激活能為241.32 kJ/mol。對比這兩種Ti3Al合金可以發(fā)現(xiàn)，雖然它們成分相近，但氧化激活能數(shù)值差別較大，這是由兩種基體合金的組織不同導(dǎo)致的。

γ-TiAl的Al含量一般在45%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))左右。Park等[29]證明γ-TiAl合金在700 ℃下恒溫氧化2000 h時，在由TiO2外層和Al2O3內(nèi)層組成的氧化膜上形成了θ-Al2O3晶須；在900和1000 ℃恒溫或循環(huán)氧化100 h后的氧化膜由外到內(nèi)分布為TiO2/α-Al2O3/TiO2+α-Al2O3混合層；Al，Nb，W，Si等合金元素可有效抑制TiO2生成，并促進(jìn)Al2O3生成，使γ-TiAl合金呈現(xiàn)優(yōu)異的抗氧化性能。除合金元素外，微觀組織也顯著影響合金的抗氧化性能。劉杰等[30]通過熱處理獲得了近片層和全片層兩種顯微組織的γ-TiAl合金，二者在800 ℃下氧化100 h的氧化動力學(xué)曲線均符合近拋物線規(guī)律，但近片層組織中的氧化物尺寸更小，表現(xiàn)出較高的抗氧化性?？傮w而言，雖然γ-TiAl中Al含量較高，但由于O與Ti，Al的親合勢接近，在高溫氧化過程中依然無法獲得單一的保護(hù)性Al2O3氧化層。

表1列出了上述幾種典型鈦及鈦鋁合金在不同溫度下的氧化動力學(xué)規(guī)律、氧化產(chǎn)物及氧化激活能。氧化激活能在一定程度上可以反映合金的氧化機(jī)制，其數(shù)值大小與合金成分及組織密切相關(guān)。對于鈦合金而言，氧化膜的致密完整性及Al2O3的含量是影響其抗高溫氧化性能的主要因素，低溫下的氧化一般受擴(kuò)散過程控制，而高溫下的氧化則受界面反應(yīng)控制。對于TiAl合金而言，雖然其抗氧化性能較一般鈦合金有所提高，但不管是Ti3Al還是γ-TiAl合金，其表面氧化層均不是致密的Al2O3保護(hù)膜，而是TiO2與Al2O3的混合物，因此TiAl合金抗高溫氧化能力有限。

3 鈦合金的高溫防護(hù)

改善鈦合金的抗高溫氧化性能，可以采用合金化及表面改性技術(shù)實現(xiàn)，表面改性包括涂覆高溫防護(hù)涂層、表面合金化及表面強(qiáng)化。

3.1 合金化

合金化是通過調(diào)控合金中的化學(xué)成分，形成固溶體或者化合物，從而改變鈦合金的微觀組織和氧化膜形態(tài)，達(dá)到提高其抗氧化能力的目的。常見的合金元素有Al及第三元素(除Al以外的其他合金元素)[31]。

眾所周知，Al是提高鈦及鈦鋁合金抗高溫氧化性能最有效的元素。隨著Al含量增加，氧化膜中Al2O3的比例增加；高濃度Al可以選擇性地氧化成單一氧化鋁膜，有效阻止Ti和O的擴(kuò)散，從而提高合金的抗高溫氧化性能。此外，Al的加入可以降低合金密度，增加固溶體的原子鍵合力，提高合金的高溫強(qiáng)度[9，32，33]。

通常，第三元素通過控制化合價促進(jìn)Al2O3形成、形成擴(kuò)散障阻礙氧和基體元素互擴(kuò)散、改變初始氧化物使Al2O3優(yōu)先生成這3種方法來提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能[34]。Si不僅可以細(xì)化TiO2晶粒尺寸，還可以促進(jìn)Al的擴(kuò)散、抑制Ti4+的外擴(kuò)散及TiO2的生成[35]。此外，Si4+可溶解于TiO2晶格間隙位置，通過減少氧空位數(shù)量來抑制氧在氧化膜中的擴(kuò)散。加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Si使Ti-6Al-4V合金在637～937 ℃氧化518.4 ks的氧化增重顯著降低，拋物線規(guī)律區(qū)擴(kuò)大，同時合金的塑性降低、抗拉強(qiáng)度提高[36]。

Nb對于提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能發(fā)揮著重要作用。Nb和Ti具有相同的價電子結(jié)構(gòu)和離子半徑，因此Nb5+可置換TiO2中的Ti4+，導(dǎo)致O2-空位減少，進(jìn)而降低氧化層中氧和金屬離子的擴(kuò)散速率并抑制TiO2的生成；此外，鈦合金在氧化時表面有可能生成TixN，它可有效阻礙氧離子擴(kuò)散到基體內(nèi)部，而Nb對TixN具有很好的穩(wěn)定作用。在這兩種作用下，Xu等[37]發(fā)現(xiàn)Nb和Si改性的工業(yè)純鈦(Ti-0.5Nb-0.5Si)在850 ℃氧化100 h的氧化增重僅為工業(yè)純鈦的12.7%。Song等[38]研究了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Nb元素(0.5%，1.0%，1.5%和2.0%)的Ti-1100合金在650 ℃下氧化100 h的循環(huán)氧化行為。結(jié)果表明，隨著Nb含量增加，該系列合金的平均增重先減小后增大，氧化動力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，其中Ti-1100-1.0Nb合金的抗氧化性能最好。這是因為Nb不僅可以阻礙氧離子擴(kuò)散，還提高了Al的活性，促進(jìn)了氧化層中致密Al2O3膜的生成；同時Nb降低了氧在α-Ti中的溶解度，削弱了溶氧脆性層的危害。但是，當(dāng)Nb含量較高時，會促進(jìn)Zr，Si及α-Ti在氧化膜/基體的界面富集，生成的(TiZr)6Si3可能導(dǎo)致TiO2膜開裂剝落。李虹等[39]采用第一性原理計算研究了Nb摻雜對γ-TiAl抗氧化能力的影響，發(fā)現(xiàn)Nb摻雜既能顯著降低氧的溶解和擴(kuò)散，又可以減弱Ti和Al空位的形成能力，從而阻礙表面氧擴(kuò)散到γ-TiAl基體內(nèi)部進(jìn)行氧化，進(jìn)而減慢內(nèi)部金屬原子外擴(kuò)散到表面發(fā)生氧化的速率。此外，Nb摻雜可降低雜質(zhì)含量，是一種存在明顯局域性的近程作用。但合金中Nb含量過高會破壞γ-TiAl相的穩(wěn)定性，因此Nb對γ-TiAl合金的作用與其含量和分布有關(guān)。Jiang等[40]指出，當(dāng)Nb固溶于TiO2中時，Nb的添加可通過阻礙TiO2的傳質(zhì)來提高γ-TiAl合金的抗氧化性能，這與Roy等[41]研究的Nb對提高Ti3Al合金抗氧化性能的作用機(jī)理一致；但當(dāng)Nb含量過高(TiAl-30%Nb)時，TiAl合金除生成TiO2和Al2O3氧化物外，還有不利于形成致密氧化膜的AlNbO4及TiNb2O7生成。

Cr對于鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能具有雙重效應(yīng)。一方面，當(dāng)Cr含量較低不足以使涂層形成保護(hù)性Al2O3膜時，內(nèi)氧化層中存在大量Cr摻雜，低價Cr陽離子通過摻雜作用增加氧空穴濃度，從而加速TiO2的生長，不利于鈦及鈦鋁合金抗氧化性能的提升[9]。另一方面，Cr可以降低合金中生成保護(hù)性Al2O3所需的臨界Al含量，促使Al2O3生成，同時Cr2O3可以阻礙離子傳輸，綜合作用使TiAl合金的抗高溫氧化性能提高[42]。Jiang等[43]研究了Cr對TiAl-Nb合金在800 ℃氧化200 h的氧化行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量增加，合金的氧化增重增加，但是在前100 h氧化時，Cr2O3與松散的TiO2、Al2O3氧化膜結(jié)合，提高了氧化膜的致密性，使合金后100 h的氧化速率降低。

單獨(dú)添加Mo元素對鈦鋁合金抗氧化性能的改善作用有限，因此往往需要與其他合金元素復(fù)合添加到合金中[44，45]。Neelam等[44]對比研究了2%Cr、2%Mo單獨(dú)摻雜及1%Cr+1%Mo(原子數(shù)分?jǐn)?shù))共摻雜對γ-Ti-46.5Al-5Nb-0.3B合金在900 ℃的高溫氧化行為的影響。結(jié)果表明，所有合金均表現(xiàn)為拋物線氧化，氧化速率接近，但循環(huán)氧化特性不同。含Mo合金可形成更多的Al2O3，但較高的壓應(yīng)力和應(yīng)變導(dǎo)致氧化層在循環(huán)氧化條件下剝落；而富Cr合金則相反。宋慶功等[46]采用第一性原理計算了Mo含量對γ-TiAl合金性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mo含量為4.0%～7.4%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))時，其阻礙間隙O原子擴(kuò)散的勢壘增大，提高了Al空位擴(kuò)散能力、抑制了Ti空位擴(kuò)散能力，這對在γ-TiAl基體表面生成α-Al2O3連續(xù)致密氧化膜有重要作用。

Zr是一種中性元素，可以通過強(qiáng)化α相達(dá)到提高鈦合金抗蠕變性能的目的。少量Zr可以促進(jìn)氧化物的晶粒形核，改善氧化初期形成的氧化層特性，細(xì)化氧化物顆粒，抑制氧的擴(kuò)散，從而改善鈦及鈦鋁合金的高溫氧化性能[47]。

W在一定程度上也可以提高鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。Xu等[48]發(fā)現(xiàn)高W含量(4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))可以增加氧化激活能，使Ti-6.5Al-2Sn-4Hf-2Nb合金表面形成更均勻致密的復(fù)合氧化物，從而顯著提高合金的抗氧化性能。

B也是提高鈦及鈦鋁合金抗高溫氧化性能的重要元素。Brice等[49]發(fā)現(xiàn)B改性的Ti-6Al-4V-1B合金在650～950 ℃下具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，他們認(rèn)為B使氧化膜變薄、裂紋減少且與基體黏附力增強(qiáng)，從而可以通過“關(guān)閉”氧源(如氧化裂紋)來減少O的進(jìn)入及隨后的分解；其次，B可能會影響空位濃度，進(jìn)而限制O在氧化層或基體中的擴(kuò)散，具體的抗氧化機(jī)理尚不明晰。但是，Boehlert等[50]證實在TC4合金中加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的B會生成TiB金屬間化合物，在低于整體屈服應(yīng)力時TiB晶須開裂成為裂紋源，降低了鈦合金的斷裂韌性和疲勞性能。

近年來，稀土元素被廣泛應(yīng)用于提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。稀土元素的主要作用如下[51-54]：促進(jìn)Al2O3形核并抑制TiO2生長，細(xì)化氧化膜晶粒尺寸，提高氧化膜和基體的結(jié)合力；稀土元素與氧親和性較強(qiáng)，通過內(nèi)氧化生成Re2O3來降低氧分壓進(jìn)而凈化基體；此外，可以增加Al活度并降低臨界Al含量，促進(jìn)Al的選擇性氧化及致密Al2O3氧化膜的生成。如Luan等[55]制備了B(0.02%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Y(0.02%～1.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))共改性的Ti-6Al-4V鈦合金，B不僅可以細(xì)化晶粒，還可以增強(qiáng)晶界，提高合金韌性；而Y則可以通過減緩氧化動力學(xué)來提高合金的抗氧化能力。但是，Dai等[9]證實過量的稀土元素可以和鋁形成第二相并在晶界偏析，導(dǎo)致合金氧化層開裂、抗高溫氧化性能下降。

上述研究表明，合金化元素的種類及含量顯著影響鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。在實際應(yīng)用中，往往采用多元素合金化來提高鈦合金的高溫綜合性能。為使共同添加的多種合金化元素能夠合理匹配，并確保高溫鈦合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，人們提出多種合金設(shè)計方法用于指導(dǎo)多元高溫鈦合金的成分設(shè)計，包括Al當(dāng)量法、d電子合金理論、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法及電子濃度e/a控制法[56]。此外，車晉達(dá)等[56]基于固溶體合金中的“團(tuán)簇加連接原子”模型對Ti1100的成分進(jìn)行了解析，其團(tuán)簇成分式為[Al-(Ti13.7Zr0.3)](Al0.69Sn0.18Mo0.03Si0.12)。在此基礎(chǔ)上，采用相似元素替代原則設(shè)計了添加微量元素Hf，Ta和Nb的系列合金成分，即[Al-(Ti13.7Zr0.15Hf0.15)](Al0.69Sn0.18Si0.1-(Mo/Ta/Nb)0.03)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在800 ℃氧化100 h后，添加Hf，Ta和Nb微量元素的合金抗氧化性能明顯優(yōu)于Ti-1100合金，這是因為Hf元素可強(qiáng)烈阻礙O原子擴(kuò)散，Ta和Nb促使合金表面生成薄且致密的TiO2及Al2O3氧化層。王麗杰[57]基于密度泛函理論的第一性原理方法，從原子平均形成能、間隙O原子的形成能、Ti空位和Al空位的形成能等方面研究了Si，Y和Ta替位雙摻雜對γ-TiAl基合金抗氧化性的影響。結(jié)果顯示，控制雙摻雜γ-TiAl體系的制備條件，使雜質(zhì)原子同時替位Ti原子，可提高Al空位的活性，從而促進(jìn)合金表面生成致密的α-Al2O3。

實現(xiàn)鈦合金的工業(yè)化應(yīng)用需要大量的實驗基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但實驗花費(fèi)昂貴且耗時，如氧化過程涉及多個參數(shù)(溫度、時間、氣氛、合金成分等)。通過總結(jié)鈦合金的高溫氧化實驗數(shù)據(jù)，Bhattacharya等[58]建立了機(jī)器學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)庫，通過統(tǒng)計(機(jī)器)學(xué)習(xí)模型來預(yù)測鈦合金高溫氧化的拋物線速率常數(shù)(kp)，以Nb改性的Ti-1100合金為例，發(fā)現(xiàn)其模擬計算的拋物線速率常數(shù)與實驗值一致。由此可見，機(jī)械學(xué)習(xí)模型可用于設(shè)計具有優(yōu)異抗高溫氧化性能的新型鈦合金，并加快鈦合金的實際應(yīng)用。

綜上所述，合金化可以在一定程度上改善鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。表2總結(jié)了以上常用合金化元素的主要作用和缺點(diǎn)，表3總結(jié)了各國研制的高溫鈦合金的化學(xué)成分和最高使用溫度[9]?？梢钥闯觯S著最高使用溫度的升高，合金成分體系更加復(fù)雜，合金元素含量也更高。然而，合金化元素含量需精確控制，當(dāng)合金元素添加量較小時，對鈦合金高溫性能的提升效果不明顯；但添加量過大時又會嚴(yán)重降低鈦合金的力學(xué)性能，因此合金化對鈦合金高溫性能的改善作用有限。為了協(xié)調(diào)鈦合金的抗高溫氧化性、抗蠕變性和組織穩(wěn)定性無法兼顧的矛盾，一般要求合金中的鋁含量和鋁當(dāng)量分別不超過6%和9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且高溫鈦合金只能在略高于600 ℃的溫度下使用。若要進(jìn)一步通過合金化來提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能，未來可結(jié)合計算機(jī)模擬、機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)手段，通過合金化設(shè)計實現(xiàn)綜合性能高、資源消耗少、競爭優(yōu)勢強(qiáng)的新型抗高溫鈦合金結(jié)構(gòu)材料的高效制備。

表2 常見合金化元素及其作用Table 2 The role of some common alloying elements

表3 高溫鈦合金的化學(xué)成分和最高使用溫度[9]Table 3 The chemical composition and maximum service temperature of the high temperature titanium alloys[9]

3.2 表面改性

3.2.1 涂覆高溫防護(hù)涂層

在鈦合金表面設(shè)計制備高溫防護(hù)涂層，既可以保證鈦合金的力學(xué)性能，又可以使鈦合金兼具優(yōu)異的抗高溫氧化性能和腐蝕性能，是對鈦合金進(jìn)行高溫防護(hù)最有效的方法。針對鈦合金的高溫氧化失效問題，已發(fā)展出了多種體系的高溫防護(hù)涂層，按照涂層性質(zhì)可以分為金屬基涂層和陶瓷涂層兩大類。

3.2.1.1 金屬涂層

金屬基高溫防護(hù)涂層主要包括Al涂層、Al-X涂層、Ti-Al-X涂層、MCrAlY熱障涂層、準(zhǔn)晶涂層及高熵合金涂層。

1)Al涂層

Al是提高鈦合金涂層抗氧化性能最重要的元素，它是通過生成致密的Al2O3氧化膜來提高鈦合金的抗高溫氧化性能。磁控濺射[59]、粉末包埋滲[60]、電弧離子鍍[61]、噴涂[62]等方法是在鈦合金表面制備Al涂層的常用方法。在高溫氧化過程中，涂層表面除了生成保護(hù)性Al2O3涂層之外，由于鈦合金中Al含量遠(yuǎn)低于生成致密Al2O3保護(hù)膜的臨界含量，使得基體和Al涂層之間發(fā)生元素互擴(kuò)散，隨著氧化溫度的升高及氧化時間的延長，氧化層下出現(xiàn)貧鋁層而加速非保護(hù)性TiO2膜的生成，且Al涂層和基體元素擴(kuò)散容易生成TiAl3脆性相而削弱基體力學(xué)性能[44，45，60]。為減緩Al涂層的退化，Xu等[63]通過磁控濺射在γ-TiAl合金上沉積了Al2O3/Al復(fù)合涂層，在1000 ℃恒溫氧化100 h后，涂層沒有開裂和剝落，其抗氧化性能顯著提高。如圖1所示，在氧化過程中，層間Al一方面為表面Al2O3的生成提供充足Al源，另一方面與基體中的Ti生成TiAl3，有效抑制Ti的外擴(kuò)散。氧化100 h后，由于Al的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散，Al層被消耗，形成Ti-Al互擴(kuò)散區(qū)，有利于提高涂層與基體的結(jié)合力。此外，SiO2/Al復(fù)合涂層[64]也可降低Al層的退化。在900 ℃氧化100 h后，表面電沉積SiO2層可降低O的內(nèi)擴(kuò)散，而磁控濺射Al中間層與基體發(fā)生反應(yīng)，生成多層氧化膜(SiO2+Al2O3/Al2O3/Ti5Si3+Al2O3)，使復(fù)合涂層抗氧化性能優(yōu)于單一Al涂層和SiO2涂層。

圖1 Al2O3/Al涂層在1000 ℃恒溫氧化機(jī)理圖[63]Fig.1 Oxidation mechanism of the Al2O3/Al coating at 1000 ℃[63]

由此可見，通過在Al涂層表面設(shè)計惰性氧化物層可以有效延遲Al涂層的退化。但長時間氧化后，Al層依然可被消耗完，導(dǎo)致復(fù)合涂層壽命較短。

2)Al-X涂層

Al-X涂層主要包含Al-Si、Al-Cr和Al-Pt涂層等。Al-X涂層具有高鋁含量和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可改善涂層的力學(xué)性能和抗高溫氧化性能。

Swadzba等[65]通過粉末包埋滲方法在γ-TiAl合金上分別制備了Al-80Si和Al-90Si涂層(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，發(fā)現(xiàn)Si元素可以提高Al的活性從而增加涂層厚度，兩種涂層由外及內(nèi)主要由較厚的TiAl3層和較薄的TiAl2層組成，層內(nèi)均分布有大量細(xì)小的Ti5Si3相。在850 ℃下循環(huán)氧化3013 h(131次)后，氧化增重僅為0.7～0.8 mg/cm2。氧化層形貌如圖2所示，雖然金屬基體界面層上生成了Ti5Si3擴(kuò)散障，但由于Al在其中的溶解度較低，使氧化層依然生成薄而連續(xù)的α-Al2O3層，同時含有少量θ-Al2O3，沒有SiO2和TiO2生成。隨著Al的消耗，α-Al2O3層下的低氧分壓促使Ti2AlN的生成。不同的是，Al-80Si比Al-90Si涂層具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，循環(huán)氧化之后依然保留較高含量的Al。但是，固體粉末包埋滲制備Al-Si涂層存在氣相傳輸過程，有可能污染涂層進(jìn)而影響其防護(hù)性能。為解決此問題，發(fā)展了機(jī)械合金化、熱浸鍍、冷噴涂等涂層制備工藝。Nouri等[66]將含Al粉和Si粉的漿料涂覆在γ-TiAl基體上后，在1000 ℃的Ar氣氛中進(jìn)行了6 h的擴(kuò)散處理，獲得了明顯的三重區(qū)域結(jié)構(gòu)：外層為TiAl3層和分散在其中的Ti7Al5Si12晶粒，中間層包含TiAl3和Ti5Si3化合物，內(nèi)層為TiAl2，涂層在1000 ℃氧化200 h后的氧化增重僅為基體的1/10。Chen等[67]采用機(jī)械合金化方法在Ti-6Al-4V合金上制備了Al-Si涂層，涂層由外層Ti-Al-Si、內(nèi)層TiAl3、界面Ti5Si3層和Al擴(kuò)散層組成，使鈦合金在850 ℃的抗氧化性能提升。近年來，冷噴涂也被廣泛用于各種涂層的制備。Huang等[68]通過冷噴涂及熱處理(600 ℃+2 h)的方法在γ-TiAl合金上制備了Al-40Si涂層。該涂層主要由Ti(Al，Si)3組成，在950 ℃氧化1000 h后，在擴(kuò)散涂層內(nèi)部原位生成了具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ti5Si3相，可阻止基體和涂層元素之間的互擴(kuò)散，顯著提高涂層壽命。

圖2 γ-TiAl基體上Al-90Si涂層在850 ℃循環(huán)氧化后的氧化層截面STEM-HAADF照片(a，b)以及Si(c)，Ti(d)，O(e)，Al(f)和Nb(g)元素分布圖，圖2b位置1處Ti5Si3的電子衍射花樣(h)，圖2b位置2處Ti2AlN的電子衍射花樣和EELS圖譜(證實存在N元素)(i)[65]Fig.2 Cross-sectional STEM-HAADF images of the oxide scale formed on the Al-90Si coating on γ-TiAl (a，b)along with elemental distribution of Si (c)，Ti (d)，O (e)，Al (f)and Nb (g)after the cyclic oxidation test at 850 ℃，as well as electron diffraction patterns for Ti5Si3 (marked as 1)(h)and Ti2AlN along with corresponding EELS spectrum demonstrating the presence of nitrogen in the area marked as 2 (i)[65]

研究表明[69]，Al-Cr涂層可以在鈦合金表面形成具有一定塑性的TiAlCr相，提高涂層力學(xué)性能的同時，使涂層在高溫氧化過程中優(yōu)先形成保護(hù)性的Al2O3保護(hù)膜。Chen等[70]通過機(jī)械合金化方法在純Ti基體上制備了Al-Cr涂層，發(fā)現(xiàn)Al含量及球磨時間顯著影響涂層厚度及致密度，當(dāng)Cr和Al的質(zhì)量比為70∶30、球磨時間為5～7 h時，涂層抗氧化性能最佳，在850 ℃氧化100 h后涂層表面生成了致密的α-(AlxCr1-x)2O3，并在涂層內(nèi)部生成AlCr2，二者綜合作用可阻止O的快速擴(kuò)散，從而顯著提高純Ti的抗高溫氧化性能。由于Cr和Si元素都能改善涂層的抗高溫氧化性能，Chen等[71]采用相同方法在Ti-6Al-4V合金上制備了Al-Cr/Al-Si雙層涂層和Al-Cr-Si單層涂層，發(fā)現(xiàn)雙層涂層在850 ℃氧化時形成連續(xù)的TiAl3層，在高溫下可有效保護(hù)基體；但單層涂層在該溫度下氧化嚴(yán)重并形成了多孔氧化膜。因此，通過優(yōu)化涂層成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備工藝參數(shù)，可有望進(jìn)一步提高Al-X涂層的抗高溫氧化性能。

Al-Pt涂層具有良好的力學(xué)性能及抗氧化性能，在鈦合金的表面高溫防護(hù)方面也有廣泛的研究和應(yīng)用。Al-Pt涂層一般的制備工藝是：電鍍Pt—真空擴(kuò)散提高結(jié)合力—擴(kuò)散滲Al—退火[72]。在鈦合金上制備的Pt-Al涂層結(jié)構(gòu)特征為：外層為富Pt相PtAl2，中間為TiAl3層，內(nèi)層為互擴(kuò)散區(qū)。為了降低Al-Pt涂層在制備過程中高溫退火對鈦合金基體組織及力學(xué)性能的影響，Delmas等[73]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)方法，通過計算流體動力學(xué)優(yōu)化沉積參數(shù)，選擇不同的前驅(qū)體在Ti6242合金上先鍍Pt后鍍Al，實現(xiàn)了Al-Pt涂層的低溫(573～623 K)制備，該涂層在600 ℃氧化90 h后生成了由γ-Al2O3和δ-Al2O3組成的氧化層，提高了基體的抗氧化能力[74]。但Al-Pt涂層的高成本限制了其廣泛應(yīng)用。

3)Ti-Al-X涂層

在Ti-Al系涂層中，TiAl涂層的Al含量較少不足以生成足夠的Al2O3，且Al的擴(kuò)散速率較低。提高Al含量雖然可以使涂層中生成具有優(yōu)異抗氧化性的TiAl3相，但TiAl3的本征脆性及它與鈦合金基體的熱失配使涂層容易開裂剝落，導(dǎo)致局部災(zāi)難性氧化。因此，向Ti-Al系涂層中添加第三種元素，提高Al的擴(kuò)散速率、改善涂層與基體的相容性及熱失配，是提高Ti-Al-X涂層抗氧化性能的重要思路。目前，向Ti-Al涂層中加入的第三種元素主要有Si，Cr和Nb等。

Dai等[75]采用激光表面合金化技術(shù)在TC4合金上制備了不同Si含量的Ti-Al-Si涂層，Ti-Al涂層由于較大的脆性及與基體的熱膨脹系數(shù)差異使其內(nèi)部出現(xiàn)大量裂紋，而Ti-Al-Si涂層完整致密；由于Ti5Si3的彌散強(qiáng)化作用，Ti-Al-Si涂層硬度顯著增加；摻Si還細(xì)化了涂層晶粒，并且Si元素的加入可增加Al的活度，抑制TiO2的生成，從而促進(jìn)致密Al2O3氧化膜的生成。因此，在Al和Si元素的協(xié)同作用下，具有相同Al含量的Ti-Al-Si涂層抗高溫氧化能力優(yōu)于Ti-Al涂層，這和劉洪喜等[76]的研究結(jié)果一致。Hu等[77]采用熱浸鍍法在TC4合金上實現(xiàn)了原位自生Si梯度變化Ti-Al-Si涂層的制備，在800 ℃高溫氧化過程中，涂層和基體反應(yīng)生成了Ti3Al/TiAl/TiAl3+Ti5Si3結(jié)構(gòu)層，該結(jié)構(gòu)層可防止裂紋向基體擴(kuò)展，從而阻止氧原子通過裂紋向基體擴(kuò)散。為進(jìn)一步降低涂層氧化過程中的開裂傾向，Li等[78]對具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiB晶須增強(qiáng)Ti6Al4V合金進(jìn)行了熱浸鍍硅及后續(xù)熱處理，進(jìn)而制備出具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Ti-Al-Si涂層(圖3)，涂層外層由分布有τ2-Ti(Si1-xAlx)2相的較厚Ti(Al，Si)3層組成，內(nèi)層為較薄的τ2-Ti(Si1-xAlx)2。在氧化過程中，Si既可促進(jìn)Al2O3生成，又可抑制TiO2生成，同時界面反應(yīng)產(chǎn)物Ti5Si4層可阻止基體和涂層之間的互擴(kuò)散，且特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使涂層在氧化過程中沒有開裂，綜合作用提高了基體的抗高溫氧化性能。

圖3 TiBw/Ti6Al4V復(fù)合材料表面Ti-Al-Si涂層表面形貌[78]Fig.3 The surface morphology of the Ti-Al-Si coating on TiBw/Ti6Al4V composites[78]

Cr元素也能改變涂層中Al的活性，它對涂層抗氧化性能的影響與其含量密切相關(guān)。閆偉等[79]采用電弧離子鍍技術(shù)在Ti60基體上制備了Ti-48Al-5Cr和Ti-48Al-12Cr兩種涂層，發(fā)現(xiàn)涂層中Cr含量較低時，表面氧化膜中氧離子的空位濃度增加，可促進(jìn)TiO2的生成，在相同條件下生成的氧化層較厚；而Cr含量增加，降低了熱力學(xué)和動力學(xué)上形成Al2O3膜所需要的最低Al含量，促進(jìn)了保護(hù)性Al2O3膜的形成，但Cr含量過高時涂層脆性增加。也有研究表明[80]，涂層中Laves相Ti(Cr，Al)2具有低氧滲透率，可促進(jìn)Al2O3的生成；但在高溫長時暴露時，涂層中的Al和Cr不斷被消耗，隨之Ti(Cr，Al)2發(fā)生溶解，且γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?-Ti3Al，導(dǎo)致涂層氧化失效。

Dai等[81]采用激光表面合金化技術(shù)在TC4合金上制備了不同Nb含量的Ti-Al-xNbx涂層，Nb降低了Ti-Al-xNbx涂層的開裂傾向。Ti-Al和Ti-Al-xNbx涂層在800 ℃氧化時，表面氧化層主要為TiO2和Al2O3，兩種涂層的氧化增重分別為基體的1/5.9和1/15。隨著Nb含量增加，氧化層中Al2O3含量增加。另外，Nb可提高氧化層與涂層間的結(jié)合力，進(jìn)一步提高了涂層的抗高溫氧化性能。

為進(jìn)一步改善三元Ti-Al-X涂層的抗氧化性能，可加入多種元素形成Ti-Al-X基多元涂層。如微量Y的添加可以改善Ti-Al-Cr涂層的抗高溫氧化性能，Y具有釘扎效應(yīng)，通過在氧化物和基體界面偏聚而阻礙氧化物的晶粒生長[82]。TC4合金表面激光熔覆Ti48Al2Cr2Nb涂層在800 ℃的抗氧化能力比TC4基體提高10倍[83]。Dai等[6]對TC4表面的Ti-Al涂層進(jìn)行激光表面合金化得到不同Nb和Si含量的Ti-Al-(10～30)Nb-(10～20)Si涂層，涂層主要由TiAlx和Ti5Si3組成。如圖4所示，該涂層在800 ℃氧化1000 h后的氧化增重遠(yuǎn)小于TC4基體和Ti-Al涂層。Nb和Si共同作用使Ti-Al涂層的氧化機(jī)理由反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制轉(zhuǎn)化為單一的擴(kuò)散控制，促進(jìn)了Al的外擴(kuò)散，阻止了Ti向氧化層/涂層界面的外擴(kuò)散，使Nb和Si含量較高的TiAl20Nb20Si涂層的氧化膜由較多保護(hù)性Al2O3和少量TiO2組成。此外，Nb和Si細(xì)化了氧化膜晶粒尺寸，降低了氧化膜生長應(yīng)力、增加了氧化膜和涂層結(jié)合力，使氧化膜在整個氧化過程中沒有剝落，且在800 ℃的75%Na2SO4+25%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))熔鹽介質(zhì)中呈現(xiàn)優(yōu)異的抗腐蝕能力[84]。Laska等[85]采用磁控濺射方法分別在兩種γ-TiAl合金Ti-48-2-2(Ti-48Al-2Cr-2Nb，GEnxTM噴氣發(fā)動機(jī)材料)和TNM-B1(Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B，PW1100GTM齒輪傳動渦扇發(fā)動機(jī)材料)上沉積了Y和Zr改性的TiAlCr涂層，相同基體上兩種涂層的抗高溫氧化性能均大于單一的TiAlCr涂層，但摻Y(jié)涂層的抗開裂能力較高，且Ti-48-2-2基體中含有2%Cr(原子數(shù)分?jǐn)?shù))可減緩?fù)繉又蠧r的退化，因此該基體上的涂層抗氧化性能更加優(yōu)異。由此可見，涂層抗高溫氧化性能與其涂覆基體密切相關(guān)。

圖4 TC4合金、Ti-Al涂層和TiAlxNbySi涂層在800 ℃氧化1000 h的氧化動力學(xué)曲線[6]Fig.4 Oxidation kinetics curves of the samples (TC4 alloy，Ti-Al and TiAlxNbySi coatings)oxidized at 800 ℃ for 1000 h[6]

除上述四元涂層，Swadzba等[86]采用物理氣相沉積法在γ-TiAl合金Ti-48-2-2表面沉積了TiAlCrYSi五元涂層，涂層由包含非晶和結(jié)晶相的柱狀結(jié)構(gòu)組成。在850 ℃氧化初期，涂層發(fā)生晶化，部分Laves TiCr2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?TiAl相；氧化288 h后，表面形成由TiO2、等軸晶(Al，Cr)2O3和柱狀A(yù)l2O3組成的致密氧化層(圖5)，且Y2O3在Al2O3晶界偏聚，綜合作用使涂層呈現(xiàn)優(yōu)異的抗氧化性能。

圖5 TiAlCrYSi涂層在850 ℃氧化288 h形成的外層氧化膜截面STEM-ADF(a)和STEM-HAADF(b)照片及Al(c)，Ti(d)，Cr(e)，O(f)元素分布[86]Fig.5 Cross-sectional STEM-ADF (a)and STEM-HAADF (b)images of the outer oxide scale formed on the TiAlCrYSi coating oxidized at 850 ℃ for 288 h along with elemental distribution of Al (c)，Ti (d)，Cr (e)and O (f)[86]

綜上，Ti-Al-X基涂層的化學(xué)成分與鈦及鈦鋁合金相近，涂層與基體之間不易發(fā)生高溫互擴(kuò)散反應(yīng)。在高溫氧化過程中，X元素的增加可以提高Al的活性，促進(jìn)表面生成Al2O3保護(hù)膜，且保護(hù)膜與涂層結(jié)合良好，可有效提高鈦及鈦鋁合金的使用溫度。

4)MCrAlY涂層

MCrAlY涂層由于具有良好的抗高溫氧化和熱腐蝕性能，作為熱障涂層最早被用于高溫合金的表面防護(hù)，之后在鈦合金表面進(jìn)行了涂層包覆嘗試。MCrAlY涂層中的M為Ni、Co或NiCo，是涂層的基體元素；Al元素是為了在高溫氧化過程中形成具有保護(hù)性的Al2O3膜，并促進(jìn)Cr向基體的擴(kuò)散；Cr既可以通過第三元素效應(yīng)促進(jìn)Al2O3膜的形成，又具有固溶強(qiáng)化效應(yīng)，同時本身可以提高涂層的抗熱腐蝕性能；Y的活性元素效應(yīng)可以有效提高氧化膜與基體的黏附性，又具有釘扎、細(xì)化晶粒作用。研究表明，γ-TiAl合金表面NiCrAlY[87]、NiCoCrAlY[88]涂層，在氧化期間可生成單一Al2O3氧化膜，有效保護(hù)鈦合金。但由于涂層和基體的成分差異，導(dǎo)致氧化過程中涂層和基體發(fā)生嚴(yán)重的元素互擴(kuò)散，隨著氧化溫度升高，擴(kuò)散加劇，伴隨著Kirkendall空洞和脆性相的生成，嚴(yán)重惡化了基體力學(xué)性能和涂層高溫防護(hù)性能。因此，單純的MCrAlY涂層并不能作為鈦合金的有效防護(hù)涂層。

為進(jìn)一步解決MCrAlY涂層在鈦合金表面高溫防護(hù)性能不佳的問題，人們設(shè)計出了MCrAlY基多元復(fù)合及多層復(fù)合涂層。Gong等[89]發(fā)現(xiàn)Mo元素使NiCoCrAlY涂層的氧化膜和基體界面生成“鉤狀”Al2O3，可提高涂層和基體的結(jié)合力，并且MoO3和Al2O3可有效阻礙涂層/合金的界面擴(kuò)散，但MoO3高溫蒸發(fā)后會導(dǎo)致氧化膜的剝落并造成嚴(yán)重的內(nèi)氧化。研究表明[90]，ZrO2具有高熔點(diǎn)、低導(dǎo)熱性、相和化學(xué)組分高溫穩(wěn)定等特點(diǎn)，ZrO2/NiCoCrAlY多層復(fù)合涂層可進(jìn)一步提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。純鈦表面等離子噴涂Al和Al/NiCrAlY涂層[91]在800 ℃循環(huán)氧化100次后，Al涂層的氧化產(chǎn)物為Al2O3和TiO2，且出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化層剝落及膜/基元素互擴(kuò)散引起的Kirkendall空洞。但施加NiCrAlY層之后，其氧化產(chǎn)物為Al2O3、NiO及少量TiO2，NiCrAlY層可有效抑制Ti的外擴(kuò)散及Al的內(nèi)擴(kuò)散，減少空洞的形成，提高了氧化層和Al層結(jié)合力。此外，NiCrAlY亞層中生成的Ni2Al3相可有效降低Al涂層和Ti合金的熱失配，抑制涂層中的裂紋擴(kuò)展；稀土氧化物YAlO3傾向于在晶界偏聚，可進(jìn)一步抑制短路擴(kuò)散。電鍍Ni-Re擴(kuò)散障涂層可以推遲Ti2AlNb合金及NiCoCrAlY涂層之間的元素互擴(kuò)散，提高涂層的抗高溫氧化性能[92]。稀土氧化物顆粒在一定程度上也可以提高M(jìn)CrAlY涂層的抗高溫氧化性能，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Sm2O3顆?？杉?xì)化激光熔覆NiCoCrAlY涂層的氧化膜晶粒尺寸，進(jìn)而降低涂層表面裂紋敏感性，并促進(jìn)θ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，從而降低涂層的內(nèi)氧化和氧化膜的生長速率；Sm偏聚于晶界附近可阻止Ti的外擴(kuò)散[53]。此外，Yang等[93]通過磁控濺射在γ-TiAl合金上沉積了氮化物改性的MCrAlY涂層，即Ni+CrAlYHfSiN，可以有效降低涂層和基體間的熱失配，減少涂層在氧化過程中的開裂傾向。

總之，MCrAlY涂層在一定溫度范圍內(nèi)可提高鈦合金的抗高溫氧化性，但涂層與基體元素的擴(kuò)散會降低涂層穩(wěn)定性及膜/基結(jié)合強(qiáng)度，如何抑制或減緩?fù)繉?基體間的高溫互擴(kuò)散是需要解決的重點(diǎn)問題。因此，通過聯(lián)合多種表面改性技術(shù)對MCrAlY涂層進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，是提高M(jìn)CrAlY涂層高溫防護(hù)性能的重要思路。

5)準(zhǔn)晶涂層

準(zhǔn)晶涂層具有抗氧化、耐腐蝕、耐磨損及表面能低等優(yōu)良特性，作為新型涂層材料得到廣泛關(guān)注，但目前尚未投入實際應(yīng)用。Moskalewicz等[94]采用磁控濺射法在TIMETAL834鈦合金基體上分別沉積了Al-Cu-Fe、Al-Cu-Fe-Cr多組分涂層，涂層與基體相容性好，在750 ℃下氧化300 h后，合金基體發(fā)生了氧化皮剝落現(xiàn)象，而被準(zhǔn)晶涂層包覆的合金表面生成了保護(hù)性Al2O3，無任何脫落趨勢，合金抗高溫氧化性能顯著提高。但磁控濺射工藝制備的準(zhǔn)晶涂層厚度較薄，因此高溫服役壽命有限。此外，等離子噴涂[95]和激光熔覆[96]等工藝也可用于準(zhǔn)晶涂層的制備，但這兩種工藝制備的涂層致密性較差，嚴(yán)重影響涂層的質(zhì)量及高溫防護(hù)性能。

6)高熵合金涂層

高熵合金是一種由5種及以上元素構(gòu)成、各元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)為5%～35%的新型合金[97]。高熵合金大多由面心立方(face center cubic，fcc)、bcc或fcc+bcc等簡單固溶體組成，具有遠(yuǎn)超傳統(tǒng)合金的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能。另外，高熵合金具有許多獨(dú)特的效應(yīng)：如結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及性能上的“雞尾酒”效應(yīng)，使之呈現(xiàn)出較多微觀和宏觀特性，在硬質(zhì)耐磨層、擴(kuò)散阻擋層和耐蝕保護(hù)層等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。高熵合金因其高熵效應(yīng)和遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，更傾向于獲得熱穩(wěn)定性高的固溶體組織[98]。當(dāng)高熵合金中某些元素形成致密氧化膜后，便可進(jìn)一步提升高熵合金的抗高溫氧化性能。因此，在鈦合金表面制備高熵合金涂層有望提高基體的抗高溫氧化性能[99]。

Huang等[100]采用激光熔覆法在TC4基體上制備了TiVCrAlSi高熵合金涂層，涂層由(Ti,V)5Si3和bcc固溶體組成，在800 ℃氧化50 h后，較小的Si4+傾向進(jìn)入TiO2的晶格間隙從而降低氧空位濃度，同時彌散分布于TiO2層中的細(xì)小SiO2可有效抑制TiO2的再結(jié)晶及分層，使得涂層表面生成了由SiO2、Cr2O3、TiO2、Al2O3和少量V2O5組成的致密氧化層，從而顯著減少了原子通過氧化層的擴(kuò)散，提高了TC4基體的抗高溫氧化性能。為提高鈦合金的抗高溫氧化和耐燒蝕性能，Lou等[98]采用高速激光熔覆技術(shù)在TC4合金表面制備了Ti-Cu-NiCoCrAlTaY高熵合金涂層，涂層由Cu3.8Ni、Cu和γ-Ni組成，在800 ℃氧化50 h后，涂層表面生成了雙層氧化物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)最外層由以Cr2O3為主的混合氧化物組成，內(nèi)層以Al2O3為主，使涂層氧化增重僅為基體的0.38倍。此外，涂層因較高的散熱率、較低的氧擴(kuò)散率以及Ti-Cu共晶轉(zhuǎn)變區(qū)的存在，可使燃燒過程延遲，從而提高TC4基體的阻燃性能，機(jī)理如圖6所示。Zhao等[101]采用激光熔覆技術(shù)在TC4合金上制備了AlNbTaZrx(x=0.2～1.0)難熔高熵合金涂層，涂層由hcp-α′(Ti)和bcc-β(Ti)兩種固溶體組成；Zr具有強(qiáng)的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，隨著Zr含量增加，涂層硬度增加，磨損機(jī)理由微切削向微切削+氧化、微切削+氧化+脆性剝離轉(zhuǎn)變；在1000 ℃氧化50 h的涂層氧化增重僅為基體的24%，氧化膜由致密的混合氧化物組成，且涂層的抗高溫氧化性能隨著Zr含量增加而提升，當(dāng)涂層應(yīng)用于高溫摩擦環(huán)境中時，AlNbTaZr0.8表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。除此之外，激光熔覆AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層也可用于TC4合金的高溫表面防護(hù)[102]，在600～800 ℃氧化時，涂層表面生成連續(xù)致密的Al2O3和Cr2O3氧化膜。另外，采用機(jī)械合金化技術(shù)制備的Al-CrMnFeCoMoW高熵合金涂層也可有效保護(hù)TC4合金[103]。

圖6 Ti-Cu-NiCoCrAlTaY高熵合金涂層阻燃機(jī)理示意圖[98]Fig.6 Schematic illustration of flame-retardant mechanism of Ti-Cu-NiCoCrAlTaY coated alloy[98]

除涂層成分，涂層結(jié)構(gòu)也影響著高熵合金涂層的抗高溫氧化性能。Li等[104]發(fā)現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)有助于提高TC4合金表面TiNiSiCrCoAl涂層在800 ℃的抗高溫氧化性能，其氧化過程如圖7所示。富Ti，Al和Ni的σ相優(yōu)先于非晶相發(fā)生氧化，生成NiAl2O4、Al2O3和TiO2，但TiO2的存在使氧化凸起結(jié)構(gòu)疏松，成為O的快速擴(kuò)散通道，加速涂層氧化。但非晶相中含有大量Si和Cr，氧化產(chǎn)物Cr2O3具有優(yōu)異的抗氧化性，而SiO2具有高溫流動性從而可填充氧化層中的空隙，降低氧化速率。因此，增加非晶相含量可提高涂層抗氧化性能，但目前難以通過激光熔覆技術(shù)使涂層全部非晶化。

圖7 含非晶相的TiNiSiCrCoAl高熵合金涂層氧化機(jī)理示意圖[104]Fig.7 Schematic of the oxidation process of the TiNiSiCrCoAl high entropy alloy coating with some amorphous phases[104]

綜上，目前報道的可用于鈦合金高溫服役的高熵合金體系主要有兩種：一種主要由三維過渡金屬(Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Ti，V)組成；另一種為難熔高熵合金，該體系通常由3種以上難熔元素(Mo，Nb，Ta，V，W，Ti，Zr，Hf，Cr)組成，有時還會加入一些非難熔金屬(Al，Si，Co，Ni)，其中Al和Si可進(jìn)一步提高涂層的抗高溫氧化性。相對而言，難熔高熵合金表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐磨性、高溫力學(xué)性能和抗高溫氧化性能，但成本相對較高。此外，對高熵合金涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控也可以改善涂層的抗氧化性能。盡管如此，目前報道的高熵合金涂層種類繁多，通過改變涂層中一種或幾種元素的含量即可調(diào)控涂層性能，也被用于鋼、高溫合金等其他金屬的表面防護(hù)，但相關(guān)數(shù)據(jù)還處于實驗階段，元素配比的不合理、基體與熔覆層的相互作用，可能使高熵合金涂層的力學(xué)性能難以達(dá)到理想效果。

3.2.1.2 陶瓷涂層

陶瓷涂層具有致密的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、耐磨性和抗氧化性，被認(rèn)為是最有前景的高溫防護(hù)涂層?？捎糜阝伜辖鸶邷胤雷o(hù)的陶瓷涂層主要有惰性氧化物涂層、搪瓷涂層和氮化物涂層等。

1)惰性氧化物涂層

在鈦及鈦鋁合金中常見的惰性氧化物陶瓷涂層主要包括Al2O3、SiO2和Cr2O3。Samélor等[105]采用MOCVD法在Ti6242S合金上制備了一層400 nm厚的致密非晶Al2O3涂層，涂層在短期內(nèi)的恒溫氧化增重比基體低兩個數(shù)量級，長期恒溫氧化增重比基體低一個數(shù)量級。Tang等[106]采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在γ-TiAl表面沉積了非晶態(tài)Al2O3涂層，非晶態(tài)Al2O3經(jīng)過晶化處理后轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，從而提高了基體的抗高溫氧化性能。但涂層在晶化過程中形成較多微裂紋，在900 ℃循環(huán)氧化時涂層容易剝落。除MOCVD、磁控濺射、噴涂等傳統(tǒng)制備方法外，陰極等離子體電解沉積(cathode plasma electrolysis deposition，CPED)是一種在金屬基體上制備陶瓷涂層的先進(jìn)表面改性技術(shù)，能夠顯著提高涂層和基體的結(jié)合力，使涂層具有較高的硬度和抗腐蝕能力。Jiang等[107]利用CPED技術(shù)在Ti-45Al-8.5Nb合金上制備出γ-Al2O3涂層，通過優(yōu)化沉積工藝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)沉積電壓和占空比分別為130 V和60%時，制備的涂層致密連續(xù)，厚度高達(dá)23.5 μm，使基體在900 ℃的抗氧化性能顯著提高。但CPED法制備的涂層內(nèi)部往往存在一些孔洞(圖8a)，進(jìn)而限制了涂層的抗氧化能力[108]。Wang等[109]在溶液中添加聚乙二醇，使涂層孔洞數(shù)量和尺寸顯著降低。此外，金屬摻雜可提高陶瓷涂層的導(dǎo)電性，進(jìn)而有效降低陶瓷涂層的孔隙率(圖8b)，同時可改善Al2O3涂層的本征脆性[108]。因此，Au[110]、Pt[108]及Ni[111]摻雜的Al2O3涂層表現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗氧化性能。

圖8 陰極等離子體電解沉積(CPED)法制備的Al2O3涂層(a)和Pt-Al2O3涂層(b)的表面形貌[108]Fig.8 Surface morphologies of the Al2O3 coating (a)and Pt-Al2O3 coating (b)prepared by CPED method[108]

SiO2由于具有良好的熱穩(wěn)定性和較低的氧擴(kuò)散系數(shù)，可被用于提高Ti合金的抗高溫氧化性能。采用溶膠-凝膠[112]、磁控濺射[113]等方法在TiAl合金上制備的SiO2涂層均可有效抑制合金的氧化，但涂層厚度薄使得其使用壽命低。為進(jìn)一步提高SiO2涂層的厚度，Wu等采用陰極電沉積法在γ-TiAl[114]和TC4合金[115]上沉積了厚度可控、結(jié)合力優(yōu)異且抗氧化性能良好的SiO2涂層，在700～900 ℃氧化時，涂層和基體反應(yīng)形成富含Al2O3和硅的玻璃狀氧化層，阻止了O向涂層及基體的內(nèi)擴(kuò)散，顯著降低了合金的氧化速率。Xu等[116]采用相同方法在β鈦合金Ti-5553上制備出厚度高達(dá)5.5 μm的致密SiO2涂層。如圖9所示，在800 ℃氧化時，涂層與基體生成了保護(hù)性Ti5Si3層，但氧化過程中生成的Kirkendall空洞和裂紋為O的內(nèi)擴(kuò)散提供快速通道，使涂層抗氧化性能降低。由此可見，SiO2涂層和Ti合金基體的界面反應(yīng)行為決定涂層的高溫防護(hù)性能。為進(jìn)一步改善SiO2涂層的抗氧化性能，Wu等[117]在γ-TiAl基體上先包埋滲Al后電沉積SiO2得到的復(fù)合涂層比單獨(dú)的鋁化物涂層和SiO2涂層具有更優(yōu)異的抗氧化性能，該復(fù)合涂層在1000 ℃氧化100 h后，外層為Al2O3+SiO2致密氧化膜，內(nèi)層為TiAl2層，中間層為含有Kirkendall空洞的Ti5Si3+Al2O3層，該中間層惡化了涂層的長期抗高溫氧化性能。

圖9 Ti-5553合金表面電沉積SiO2涂層的高溫氧化示意圖[116]Fig.9 Schematic illustration of the oxidation process of the Ti-5553 alloy coated by SiO2 film[116]

程玉賢等[118]采用多弧離子鍍在TiAl合金上制備了Cr2O3涂層，在900 ℃氧化時，TiAl/Cr2O3界面處的低氧壓促進(jìn)了Al的選擇性氧化，在基體一側(cè)生成了富Al氧化物，從而阻止了基體中Ti的外擴(kuò)散，進(jìn)而有效抑制了TiO2的生長。

總體而言，單純的氧化物涂層與基體力學(xué)性能相差較大，存在一定的熱失配，在熱循環(huán)過程中很容易開裂剝落，且物理氣相沉積制備的氧化物涂層厚度較薄，因此使用壽命較短。

2)搪瓷涂層

搪瓷涂層是一種以氧化物為主的復(fù)合涂層，具有較高的化學(xué)和高溫穩(wěn)定性，不存在晶界等短路擴(kuò)散通道，結(jié)構(gòu)致密，對氧的阻擋作用極強(qiáng)。相比于氧化物涂層，搪瓷涂層與鈦合金基體結(jié)合良好，熱膨脹系數(shù)相差較小，具有一定的韌性和強(qiáng)度，在高溫下裂紋由于玻璃相的軟化流動具有自愈合特性。同時，搪瓷涂層制備工藝簡單，適用于形狀復(fù)雜工件，成本低廉。因此，搪瓷涂層在鈦合金表面防護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Li等[119]在TC4合金上制備了SiO2-Al2O3基玻璃涂層，提高了基體在800和900 ℃的抗氧化能力，涂層/基體界面生成了Ti5Si3/Ti3Al雙層結(jié)構(gòu)，且在900 ℃氧化時在涂層下方形成了較薄的Al2O3層。Na2O-CaO-SiO2和Na2O-CaO-Al2O3-SiO2玻璃涂層也被證實可以提高工業(yè)純鈦TA1在800 ℃的抗高溫氧化能力[120]。為進(jìn)一步提高TiAl合金表面玻璃-陶瓷涂層的抗高溫氧化性能，Wu等[121]采用電沉積和空氣噴涂兩步法，在γ-TiAl合金基體上得到了玻璃-陶瓷/SiO2雙層復(fù)合涂層，在1000 ℃氧化100 h后，復(fù)合涂層依然沒有剝落，氧化增重僅為1.16 mg/cm2。在氧化過程中，復(fù)合涂層可有效阻止O的內(nèi)擴(kuò)散，降低涂層/基體界面氧分壓，促進(jìn)基體中Al的選擇性氧化，使界面處生成致密的Al2O3保護(hù)層。此外，電沉積SiO2層一方面可溶解到玻璃陶瓷涂層中，增加涂層粘度，強(qiáng)化涂層結(jié)構(gòu)；另一方面，可阻止O及N的內(nèi)擴(kuò)散和Al及Ti的外擴(kuò)散，阻止界面氮化物生成，顯著提高復(fù)合涂層的結(jié)合力及抗高溫氧化性能。

但純玻璃涂層具有本征脆性和裂紋敏感性，且高溫軟化溫度較低使其服役溫度受限，因此可采用添加陶瓷顆粒(YSZ[122]、Al2O3[123]、MoO3[124]、ZrB2[125]等)或者金屬顆粒(Ni[126]和Al[127]、Fe[125]等)的方法對玻璃涂層進(jìn)行改性。Liao等[125]在Ti-45Al-2Mn-2Nb合金上分別制備了Ni、Fe和ZrB2納米顆粒(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%)增強(qiáng)的玻璃基涂層，玻璃涂層和3種改性涂層的軟化溫度分別為715，728，650和740 ℃。如圖10所示，3種改性涂層在800 ℃到室溫?zé)嵴饤l件下呈現(xiàn)出較高的抗開裂特性及裂紋自愈合能力，對于含Ni和ZrB2顆粒的涂層，借助于玻璃的高溫流動，被納米顆粒橋接的兩個裂紋表面優(yōu)先愈合，而對于含F(xiàn)e的玻璃涂層，納米粒子在燒結(jié)過程中即溶解到搪瓷基體中，軟化溫度明顯降低，流動性增加，雖有利于裂紋愈合，但不能較好地保護(hù)鈦合金基體。此外，對3種搪瓷涂層在700 ℃到室溫下進(jìn)行熱震時，只有加入ZrB2的玻璃涂層具有裂紋自愈性。這是因為ZrB2的氧化產(chǎn)物B2O3可以增加玻璃的粘性流動，然后與納米顆粒ZrB2和氧化產(chǎn)物ZrO2結(jié)合，可確保裂紋在低于涂層軟化溫度下自愈合。Liao等[126]也證明，一旦涂層破裂，最初鑲嵌于玻璃中的納米顆粒Ni就會暴露在高溫空氣中被氧化，導(dǎo)致裂紋表面體積膨脹約65%。因此，一旦涂層開裂，如果加入的納米顆粒Ni和玻璃涂層中的[SiO4]四面體化學(xué)相容，這些顆粒就會橋接并氧化填充兩個裂紋表面，結(jié)合玻璃的高溫粘彈性使裂紋全部愈合而防止涂層熱震剝落。

圖10 添加10%Ni(a，b)，10%Fe(c，d)和10%ZrB2(e，f)納米顆粒增強(qiáng)的玻璃基復(fù)合材料表面裂紋在800 ℃加熱5 min的裂紋自愈合行為[125]Fig.10 Cracks healing behavior of the enamel composite bulks reinforced with 10wt% Ni (a，b)，10wt% Fe (c，d)and 10wt% ZrB2(e，f)nanoparticles after insulating at 800 ℃ for 5 min[125]

3)氮化物涂層

氮化物涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和阻氧擴(kuò)散能力、與基體的互擴(kuò)散系數(shù)較低、高的微觀硬度和優(yōu)異的耐磨性，可用于鈦合金的表面防護(hù)。

目前，物理氣相沉積是在鈦合金表面制備氮化物涂層的主要方法，而TiAlXN(X=Cr，Y，Si等)基涂層抗高溫氧化性能最為突出，其中Cr元素可促進(jìn)Al2O3的生成，并形成(CrxAly)O3氧化膜[128]；Y元素可細(xì)化涂層晶粒，且Y在氧化物晶界的釘扎效應(yīng)可阻礙元素的快速擴(kuò)散，提高涂層的高溫穩(wěn)定性及抗氧化能力[129]。但當(dāng)氧化溫度較高時，涂層氧化速率增加，N的內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致涂層嚴(yán)重降解，涂層的抗氧化能力減弱[130，131]。為降低N的內(nèi)擴(kuò)散，Zhang等[132]采用電弧離子鍍技術(shù)在Ti48Al2Cr2Nb合金上制備了Si摻雜Ti0.5Al0.4Si0.1N涂層，高溫氧化過程中Si促進(jìn)了Al的選擇性氧化并形成連續(xù)的Al2O3保護(hù)層，并且在涂層/合金界面處形成了Ti5Si3擴(kuò)散阻擋層，可抑制涂層和合金之間的互擴(kuò)散，尤其是N的內(nèi)擴(kuò)散，提高了基體在900 ℃的抗氧化能力。Si元素除了具有以上作用外，Zhang等[133]發(fā)現(xiàn)γ-TiAl合金表面TiAlSiN涂層在900 ℃循環(huán)氧化1000次(累計1000 h)時，如圖11所示，在氧化膜/涂層界面生成SiO2，同時SiO2在富銳鈦礦型TiO2層和涂層表面的晶界附近偏聚，有效阻止了O的內(nèi)擴(kuò)散和Si的外擴(kuò)散，顯著降低氧化速率。但TiAlSiN涂層的抗氧化性能與Al和Si的含量密切相關(guān)[134]，當(dāng)(Al+Si)/(Ti+Al+Si)原子比較高時，可生成致密Al2O3保護(hù)膜。除Cr，Y和Si常用改性元素外，Shugurov等[131]證實含適量Ta元素的TiAlTaN涂層可降低O的內(nèi)擴(kuò)散，提高工業(yè)純鈦在850 ℃的抗氧化性能，但涂層在高溫下的失穩(wěn)分解難以避免。

單一的物理氣相沉積氮化物涂層體系往往因其柱狀結(jié)構(gòu)為擴(kuò)散元素提供貫穿性通道，加速O的內(nèi)擴(kuò)散及基體元素的外擴(kuò)散，造成基體局部氧化嚴(yán)重；內(nèi)應(yīng)力較大，涂層易開裂剝落。因此可通過優(yōu)化涂層工藝或改善結(jié)構(gòu)設(shè)計來降低殘余應(yīng)力、減少縱向擴(kuò)散通道，提高涂層的抗氧化能力。氮化物多層涂層，如磁控濺射TiAl/TiAlN[135]、電弧離子鍍Ti/TiAlN[130]、高功率脈沖磁控濺射CrAlYN/CrN[136]等多層涂層，通過交替沉積軟質(zhì)層/硬質(zhì)層減小涂層內(nèi)應(yīng)力，調(diào)控涂層調(diào)制周期和調(diào)制比使涂層結(jié)構(gòu)更加致密，且多層涂層界面可阻止裂紋的貫穿擴(kuò)展，從而有效提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。

整體而言，物理氣相沉積法制備氮化物陶瓷涂層沉積速率低，涂層厚度較薄，且成本較高，因此難以滿足大規(guī)模及形狀復(fù)雜工件的制備要求。

3.2.2 表面合金化

表面合金化是在金屬表面通過一定方法加入合金元素，改變基體表面組織成分，以獲得耐磨損、抗腐蝕等性能，可用于解決強(qiáng)烈的化學(xué)介質(zhì)侵蝕及高溫氧化問題。相比于整體合金化，表面合金化對基體材料的力學(xué)性能影響較小，且可節(jié)省貴重結(jié)構(gòu)材料。目前，鈦合金表面合金化的方法主要有熱擴(kuò)散、離子注入、預(yù)氧化和激光表面合金化等。

1)熱擴(kuò)散

熱擴(kuò)散法制備工藝簡單、成本較低，是目前應(yīng)用最廣泛的表面合金化方法之一。該方法通過加熱作用將合金元素滲入基體表面，使涂層和基體之間形成良好的冶金結(jié)合，不易剝落。根據(jù)工作溫度下滲劑的種類不同，熱擴(kuò)散可分為固體熱擴(kuò)散、液體熱擴(kuò)散、氣體熱擴(kuò)散、等離子體熱擴(kuò)散和復(fù)合熱擴(kuò)散。常見的熱擴(kuò)散合金元素有金屬元素Al，Cr，Nb等以及非金屬元素Si，C，S等。如3.2.1節(jié)所述，粉末包埋滲Al[60]、Al-Si[65]、熱浸鍍Ti-Al-Si[77]等涂層可以提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。雙輝光等離子體表面合金化(double glow plasma surface alloying，DGPSA)是一種新型表面處理技術(shù)，具有滲入速度快、表面合金層成分可控且與基體冶金結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)。Xu等[137]采用DGPSA技術(shù)在γ-TiAl合金表面制備了MoSiAlY合金層，在900 ℃氧化時，MoSi2和AlMo3氧化生成SiO2和Al2O3，導(dǎo)致體積膨脹，可實現(xiàn)MoSiAlY涂層氧化缺陷的自修復(fù)；同時MoSiAlY涂層有效抑制了Ti的外擴(kuò)散，顯著提高了TiAl合金在900 ℃的抗氧化性能。除此之外，表面碳化、硫化也可以提高鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。Yao等[138]對Ti-45Al-7Nb-0.3W合金進(jìn)行了固體滲碳處理，在合金表面形成了一層由納米Ti2AlC、Ti3AlC和Al2Nb3C組成的致密、均勻碳化層，在950 ℃下氧化100 h后，該碳化層可有效阻止O和N的內(nèi)擴(kuò)散，提高了氧化層中Al2O3的比例，使氧化增重減小50%。Narita等[139]將TiAl-xCr系合金在高溫H2S+H2氣氛中進(jìn)行了硫化處理，由于Ti的選擇性硫化，制備出了富鈦硫化層/(Cr，Ti)Al2/TiAl3合金涂層，在900 ℃氧化時，經(jīng)硫化處理的TiAl-10Cr合金在富含Al2O3的氧化層和基體之間形成了連續(xù)的Ti(CrAl)2Laves相，顯著提高了合金的抗氧化性能。此外，Takeshi等[140]研究表明，硫化處理的TiAl-X合金在900 ℃的抗氧化性能取決于X元素，當(dāng)X為Fe，Nb，Zr，Mn，Si，Ta或Mo時，硫化處理可以提高合金的抗氧化性能；但當(dāng)X為Cu，Ge，Co，V或Ag時，硫化涂層對提高TiAl-X合金的抗高溫氧化性無明顯作用。

熱擴(kuò)散方法雖然應(yīng)用廣泛，但也存在一些問題。如固體粉末包埋滲制備Al-Si涂層存在氣相傳輸過程，有可能污染涂層進(jìn)而影響其防護(hù)性能；等離子體熱擴(kuò)散因真空環(huán)境而價格昂貴且使工件尺寸受限；氣體熱擴(kuò)散如合金表面硫化會造成環(huán)境污染。此外，熱擴(kuò)散層隨著氧化時間延長，由于生成保護(hù)性氧化膜的同時部分元素向基體擴(kuò)散，使有益元素逐漸貧化而退化失效。

2)離子注入

離子注入是在真空條件下將離子在電場中加速并注入到材料表面的一種真空加工技術(shù)。幾乎所有的元素都可以注入到任何材料表面，包括金屬離子，如Al，Nb，Mo和Si等；非金屬離子，如C，Cl，F(xiàn)和I等。離子注入是一個低溫過程，可以避免由于高溫擴(kuò)散和工件變形引起的熱缺陷，且不涉及黏附力問題。

Gurrappa等[141]應(yīng)用等離子體浸沒離子注入與沉積技術(shù)，在IMI834合金上先沉積Al后離子注入，可優(yōu)先促進(jìn)Al2O3膜的生成從而提高合金在800 ℃的抗循環(huán)氧化性能。然而在長期氧化時，由于環(huán)境/涂層/基體間元素的互擴(kuò)散，使Al不斷向基體擴(kuò)散，Al2O3重復(fù)生成和剝落導(dǎo)致保護(hù)層貧Al，破壞了保護(hù)性氧化層的連續(xù)生成。Schütze等[142]通過離子注入技術(shù)在TiAl合金基體表面注入了鹵素元素(Br，Cl，F(xiàn)和I)，研究了“鹵素微合金化效應(yīng)”對鈦合金高溫氧化行為的影響，發(fā)現(xiàn)在基體/氧化膜界面，鹵素優(yōu)先與Al結(jié)合生成鹵化鋁，可改變膜基界面氧分壓，促進(jìn)基體中Al的選擇性氧化及致密Al2O3保護(hù)膜的生成，從而使合金的抗高溫氧化性能明顯提高。

離子注入雖然可以提高鈦合金的抗高溫氧化性能，但由于在真空環(huán)境下工作，設(shè)備昂貴成本較高；此外，對大尺寸及復(fù)雜形狀鈦合金部件難以處理；由于離子注入層較薄，對鈦合金抗氧化性能的改善效果有限。

3)預(yù)氧化

大量鈦合金的高溫氧化結(jié)果表明，在常壓下Ti，Al與O的親和勢相差較小，使得Al2O3不能優(yōu)先形成，但熱力學(xué)計算表明在低氧壓條件下，鈦合金可通過選擇性氧化優(yōu)先生成Al2O3保護(hù)膜。因此，預(yù)氧化是將Ti合金或TiAl合金暴露在服役環(huán)境前生成保護(hù)性氧化膜的一種方法，保護(hù)性氧化膜由致密Al2O3和TiO2組成。

由此可見，由于預(yù)氧化形成的保護(hù)性氧化膜較薄，且合金基體中的Al含量遠(yuǎn)低于臨界含量，不能提供足夠的Al原子來形成連續(xù)致密的Al2O3層，因此預(yù)氧化對在高溫長時服役的鈦合金不能提供有效保護(hù)。

4)激光表面合金化

激光表面合金化是指在極短的時間內(nèi)，利用高能定向激光束將預(yù)先沉積層或同時添加的合金元素/化合物與底體部分熔化，形成一個新的表面合金區(qū)。制備的涂層具有組織致密、與基體冶金結(jié)合良好、厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為鈦合金和鈦鋁基合金表面改性的研究熱點(diǎn)。如前文所述，激光表面合金化Ti-Al-Si[75]、Ti-Al-Nb[81]、Ti-Al-Nb-Si[6]涂層均可提高TC4合金的抗高溫氧化性能。但是，激光表面合金化過程中殘留的保護(hù)氣體或反應(yīng)產(chǎn)生的氣體由于快速凝固而無法從熔池中逸出，造成涂層中形成氣孔；同時，由于高的加熱和冷卻速率以及合金涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，使涂層容易產(chǎn)生大的殘余應(yīng)力。因此，氣孔和裂紋是激光表面合金化涂層亟待解決的問題，可從優(yōu)化涂層成分設(shè)計和工藝參數(shù)入手。

3.2.3 表面強(qiáng)化

涂覆高溫防護(hù)涂層和表面合金化是提高鈦及鈦鋁合金抗高溫氧化性能的主要方法，主要通過控制成分來促使保護(hù)性氧化膜的生成。眾所周知，材料的性能不僅取決于成分，也與組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。近幾年，人們發(fā)現(xiàn)調(diào)控材料組織結(jié)構(gòu)也可以提高鈦合金的抗氧化性能。如噴砂/噴丸強(qiáng)化、激光沖擊強(qiáng)化(laser shock peening，LSP)通過改變合金的表面狀態(tài)、晶粒尺寸、應(yīng)力狀態(tài)、缺陷數(shù)量等，促進(jìn)Al2O3氧化膜的形成，提高鈦合金抗氧化性能。

1)噴砂/噴丸強(qiáng)化

作為一種常規(guī)的表面預(yù)處理工藝，噴砂或噴丸強(qiáng)化已經(jīng)被用于提高高溫合金的抗氧化性。Kawaura等[145]首次嘗試通過噴砂來提高TiAl合金的抗循環(huán)氧化性能。結(jié)果表明，殘留在基體上的WO3促進(jìn)了Al的選擇性氧化，在熱氧化過程中形成了Al2O3保護(hù)層。Huang等[146]證明，經(jīng)α-Al2O3或SiO2顆粒噴丸的Ti45Al2Nb2Mn1B合金在高溫氧化過程中，表面納米晶促進(jìn)了α-Al2O3生成，使保護(hù)層由單一Al2O3而非TiO2-Al2O3混合層組成。需要注意的是，噴砂或噴丸不僅導(dǎo)致材料發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生大量晶界和位錯，促進(jìn)Al的選擇性氧化，而且還增加了合金表面粗糙度。研究表明[147]，對于粗糙表面的TiAl合金，合金中Al元素的擴(kuò)散速率降低，這會使得形成保護(hù)性Al2O3膜的臨界Al含量降低，從而促進(jìn)再結(jié)晶及連續(xù)Al2O3層的形成。Wu等[148]研究了基體預(yù)處理對陽極氧化F化處理的TiAl合金抗高溫氧化性能的影響。結(jié)果表明，噴砂產(chǎn)生的變形區(qū)及粗糙表面上的隆起可促使Al2O3的形核及連續(xù)生長，調(diào)控表面粗糙度是提高陽極氧化TiAl合金抗氧化性能的關(guān)鍵。如圖12所示，對于表面粗糙的TiAl合金，噴砂樣品氧化速率明顯低于表面光滑樣品(2000#砂紙研磨)。

圖12 經(jīng)噴砂處理的陽極氧化AS-TiAl(1)和經(jīng)2000#砂紙研磨的陽極氧化2000#-AG-TiAl(2)合金在1000 ℃的氧化動力學(xué)曲線(插圖是樣品氧化100 h的光學(xué)照片)(a)，樣品氧化100 h后的表面粗糙度曲線(b)[148]Fig.12 Isothermal oxidation kinetic curves of the AS-TiAl (1)and 2000#-AG-TiAl (2)during exposure at 1000 ℃ (insets are the optical images of the samples after oxidation for 100 h)(a)，the surface profiles of the samples after oxidation for 100 h(b)[148]

2)激光沖擊強(qiáng)化

激光沖擊強(qiáng)化技術(shù)具有功率密度高、脈沖短(ns)、應(yīng)變率高的特點(diǎn)，利用強(qiáng)激光束產(chǎn)生的等離子沖擊波使金屬材料表面發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形，在材料表面誘發(fā)位錯增殖和晶粒細(xì)化效應(yīng)，并形成一定深度的殘余壓應(yīng)力層，從而提高金屬材料的疲勞、抗氧化及耐腐蝕性能[149，150]。He等[151]證實，經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化處理后的Ti2AlNb合金表層形成了高密度位錯、細(xì)小晶粒以及殘余壓應(yīng)力，可促進(jìn)氧化層中Al2O3的形成并抑制氧化裂紋的形成及擴(kuò)展，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。Kanjer等[152]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化處理后的純鈦內(nèi)部生成了高密度孿晶，導(dǎo)致Ti基體在700 ℃氧化100 h出現(xiàn)再結(jié)晶，且激光沖擊強(qiáng)化氧化樣品保留了初始的軋制織構(gòu)。這些效應(yīng)促使純鈦在氧化過程中生成致密金紅石層，并加速了氮的擴(kuò)散，在氧化層和溶氧脆性層之間形成了一個連續(xù)的富氮層，從而顯著降低了氧的擴(kuò)散速率，使激光沖擊強(qiáng)化合金在700 ℃氧化3000 h時的增重比未處理的樣品低4倍，且溶氧脆性層厚度大為降低。此外，電弧離子鍍技術(shù)廣泛應(yīng)用于鈦合金表面防護(hù)涂層的制備，但它存在表面大顆粒及微觀裂紋等缺陷，有可能造成局部應(yīng)力及氧化膜的剝落。Yang等[153]采用激光沖擊強(qiáng)化技術(shù)對GH4169合金表面電弧離子鍍NiCoCrAlY涂層進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)激光沖擊強(qiáng)化可顯著消除涂層表面的大顆粒團(tuán)簇，有利于形成均勻平整的熱生長氧化物(thermally grown oxide，TGO)，降低TGO凸起位置的開裂風(fēng)險；經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化處理后的涂層內(nèi)部生成很多位錯、孿晶及層錯等缺陷(圖13)，為初始階段Al的選擇性氧化提供更多通道，促進(jìn)了均勻致密Al2O3膜的生成；涂層內(nèi)的殘余壓應(yīng)力可以抵消部分氧化膜的生長應(yīng)力，進(jìn)而提高TGO的結(jié)合力，氧化150 h后，未經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化處理樣品的氧化膜已大面積開裂和剝落，而激光沖擊強(qiáng)化處理后的涂層氧化膜依然與涂層結(jié)合良好，且后者表現(xiàn)出更低的氧化速率。此研究雖然針對高溫合金基體表面涂層，但激光沖擊強(qiáng)化技術(shù)的優(yōu)異特性，也有望提高鈦及鈦鋁合金表面涂層的高溫防護(hù)性能。

圖13 經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化處理的NiCoCrAlY涂層的TEM照片[153]Fig.13 TEM images of the NiCoCrAlY coating after laser shock peening (LSP)technology[153]

4 結(jié) 語

鈦及鈦鋁合金在高溫服役過程中，保護(hù)性差(疏松多孔或?qū)訝?的氧化層以及溶氧致脆層的生成是導(dǎo)致其高溫氧化失效的主要原因。合金化及表面改性技術(shù)在一定程度上均可提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能，但仍存在較多問題需要解決，可從以下幾方面進(jìn)行深入研究：

(1)優(yōu)化合金化設(shè)計方法及元素配方，開發(fā)新型高溫鈦合金結(jié)構(gòu)材料。利用計算機(jī)模擬、機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)手段，減少資源消耗，高效、經(jīng)濟(jì)、合理地設(shè)計新型高溫鈦合金體系，實現(xiàn)其抗高溫氧化性能與力學(xué)性能的良好匹配。

(2)優(yōu)化高溫防護(hù)涂層體系，提高涂層結(jié)合力及長期穩(wěn)定性。金屬基防護(hù)涂層在使用過程中，由于氧化膜不斷生長以及涂層與基體元素間的互擴(kuò)散，一方面引發(fā)涂層中抗氧化元素含量下降，導(dǎo)致涂層退化；另一方面擴(kuò)散到基體的部分元素會惡化基體力學(xué)性能，從而使整體防護(hù)效果下降。而陶瓷基涂層與基體之間的熱失配易造成涂層剝落失效。因此，從涂層設(shè)計角度出發(fā)，控制涂層與合金基體之間的高溫擴(kuò)散并降低二者的熱失配是發(fā)展高溫防護(hù)涂層的主要思路。

(3)綜合利用多種改性方法、先進(jìn)制備技術(shù)及復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計理念，提高鈦及鈦鋁合金的抗高溫氧化性能。如電弧離子鍍涂層與噴丸強(qiáng)化技術(shù)復(fù)合使用可降低涂層表面粗糙度，提高位錯密度并促進(jìn)Al的選擇性氧化；電沉積SiO2涂層/熱擴(kuò)散Al涂層可有效降低Al層退化。因此，采用復(fù)合改性方法及復(fù)合涂層是提高鈦及鈦鋁合金抗高溫氧化性能的有效方法。

(4)開發(fā)抗氧化、耐磨損、抗疲勞的鈦合金表面高溫防護(hù)涂層。鈦合金在高溫服役環(huán)境下，不僅會遭受高溫氧化和腐蝕，還面臨高溫磨損和機(jī)械疲勞問題，通過開發(fā)新技術(shù)、新涂層，確保鈦及鈦鋁合金在航空航天領(lǐng)域中的可靠服役。