王 偉，董少文，宮鵬輝，高丹青，高 原，王快社

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

1 前 言

鈦合金是近幾十年發(fā)展起來的重要結(jié)構(gòu)金屬，具有高強度、低密度、良好的耐腐蝕性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶軍工等領(lǐng)域[1-4]。但是鈦合金由于具有導(dǎo)熱系數(shù)低、變形抗力大、高溫化學(xué)活性低、彈性模量小等特性，導(dǎo)致它在加工過程中易產(chǎn)生加工硬化、黏著磨損等現(xiàn)象[5-8]。此外，其獨特的摩擦學(xué)特性使得傳統(tǒng)塑性加工潤滑液不能對它產(chǎn)生高效潤滑[9-12]。因此，發(fā)展具有優(yōu)異性能的潤滑新材料是實現(xiàn)鈦合金高效加工的關(guān)鍵。

研究表明，具有獨特的層間范德華力的二維材料通常用作潤滑添加劑，并表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦性能和潤滑性能[13-17]。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作為二維碳納米材料，因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)已被廣泛應(yīng)用于摩擦學(xué)材料中[18]。在摩擦過程中，石墨烯容易吸附在金屬表面，避免了摩擦表面的直接接觸。因此，GO潤滑添加劑在減少摩擦、顯著提高潤滑劑的抗負荷性和耐磨性方面具有重要作用[19，20]。近年來，一種新型二維材料——黑磷(black phosphorus，BP)由于其獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[21-23]。BP納米材料作為潤滑介質(zhì)添加劑在極壓、抗磨性能等方面均表現(xiàn)出比石墨烯和MoS2更加優(yōu)異的潤滑性能，并且在超低濃度下(0.1 mg/L)依然能保持很好的潤滑能力而備受關(guān)注[24-29]。采用氫氧化鈉改性的BP納米片作為水基潤滑的添加劑，可以有效減少摩擦并獲得超潤滑性[30]。

二維材料如石墨烯和過渡金屬二鹵化物(transition-metal dichalcogenide，TMD)(例如MoS2，WS2，MoSe2和WSe2)等，由于其層間易剪切等特性在摩擦學(xué)領(lǐng)域引起了研究者們的廣泛關(guān)注[31]。但是，它們在潤滑領(lǐng)域的應(yīng)用通常受到外部環(huán)境(如氧氣和水)的限制。為了改善這些潤滑材料的潤滑性能，通常會對材料進行復(fù)合。納米復(fù)合材料具有比單個納米材料更好的潤滑性能，可以將納米復(fù)合材料作為潤滑添加劑引入該研究領(lǐng)域[32]。Shi等研究了CuO/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料作為一種有效的油基潤滑添加劑的邊界和彈性流體動力潤滑行為，結(jié)果表明，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%～0.18%的CuO/還原氧化石墨烯潤滑機油使菜籽油的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了46.62%和77.05%[33]。Xie研究了SiO2/石墨烯復(fù)合材料作為鎂合金軋制水基潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，SiO2/石墨烯復(fù)合材料的潤滑性能優(yōu)于單一的SiO2或石墨烯[34]。Liu等研究了GO與MoS2之間的協(xié)同作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積的納米復(fù)合膜的摩擦系數(shù)是不銹鋼基底的10%，與純MoS2薄膜相比降低了50%，并且沉積的納米復(fù)合膜在惡劣環(huán)境條件下可以延長薄膜的使用壽命[35]。以上理論和實驗討論表明，通過與其他材料復(fù)合可以改善單一潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能。具有優(yōu)異潤滑性能的BP納米片在環(huán)境中可能會發(fā)生降解而導(dǎo)致潤滑失效，因此需要采用復(fù)合納米潤滑的方法提高BP的潤滑性能。現(xiàn)有文獻還未發(fā)現(xiàn)有關(guān)BP與GO復(fù)合作為油基納米潤滑添加劑的研究，故研究BP-GO作為潤滑添加劑具有重要的意義。

本研究采用自組裝法制備了BP-GO納米復(fù)合材料，并進一步采用相轉(zhuǎn)移法在液體石蠟中制備了該復(fù)合材料的油基添加劑。采用摩擦磨損試驗機在GCr15球/TC4圓盤摩擦副下研究了液體石蠟、BP、GO和BP-GO潤滑添加劑的潤滑性能。最后，根據(jù)實驗結(jié)果和分析，對復(fù)合潤滑添加劑的潤滑機理進行了探討。

2 實 驗

2.1 實驗材料

本研究的主要實驗材料有購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司的紅磷(red phosphorus，RP)(99.999%)、GO分散液(2 mg/mL)、無水乙醇(AR)、油胺(80%～90%)、基礎(chǔ)油(液體石蠟，liquid paraffin，LP)、石油醚(AR)，以及購自于西安道生化工科技有限公司的去離子水。

2.2 油基潤滑分散液的制備

2.2.1 BP水基分散液的制備

以高純RP為原料，采用高能球磨法制備BP[30]。球磨前使用無水乙醇將球磨罐清洗干凈，將1 g高純RP放入不銹鋼球磨罐中，配置球料質(zhì)量比為120∶1，球磨罐內(nèi)裝有直徑為10和5 mm的不銹鋼球(質(zhì)量比為2∶1)，設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為800 r/min，球磨時間為70 h，球磨結(jié)束后在充滿氬氣的手套箱中取出BP粉末，并對它進行表征分析。以去離子水和球磨70 h后的BP為原料，采用液相剝離法在冰水浴中超聲8 h，超聲后將分散液先以3000 r/min離心，將上清液取出后繼續(xù)以7000 r/min離心得到沉淀，將沉淀進行干燥得到BP納米片，將得到的BP納米片加入去離子水中得到140 mg/L的分散液，超聲30 min后，最終得到穩(wěn)定的BP水基分散液。

2.2.2 GO潤滑油添加劑的制備

向10 mL的GO分散液中加入10 mL去離子水稀釋、磁力攪拌15 min，然后向懸浮液中緩慢加入0.5 g油胺并磁力攪拌，最后向上述溶液中加入20 mL液體石蠟。隨著溶液攪拌相轉(zhuǎn)移過程的自發(fā)進行，在液體石蠟和水溶液之間存在明顯的相界面。靜置一段時間后，用移液管取上層溶液得到GO潤滑添加劑。

2.2.3 BP潤滑油添加劑的制備

向制備的BP水基分散液中加入0.5 g油胺并磁力攪拌，隨后向上述溶液中加入20 mL的液體石蠟。根據(jù)相似相溶原理，水溶液中的BP納米片會發(fā)生相轉(zhuǎn)移，即從水溶液中轉(zhuǎn)移到液體石蠟溶液中。靜置一段時間后將上層溶液取出，即可得到BP潤滑添加劑。

2.2.4 BP-GO復(fù)合潤滑油添加劑的制備

將制備好的等濃度BP油基分散液(140 mg/L)和GO油基分散液(稀釋到140 mg/L)分別按照質(zhì)量比為4∶1、3∶2、2∶3和1∶4進行自組裝，得到BP-GO復(fù)合潤滑添加劑，分別記作BP-GO(4∶1)、BP-GO(3∶2)、BP-GO(2∶3)和BP-GO(1∶4)。

2.3 潤滑添加劑的摩擦性能測試

實驗采用UMT-5多功能摩擦磨損試驗機，摩擦副的上試樣為GCr15鋼球(5.04 MPa，Φ6 mm)，下試樣為TC4鈦合金圓盤(2.48 MPa，Φ24×7 mm)。實驗前，使用石油醚和無水乙醇分別將GCr15鋼球和TC4鈦合金圓盤超聲清洗10 min，然后進行干燥。摩擦性能測試在半徑為3.5 mm、轉(zhuǎn)速為150 r/min、載荷為8～15 N的條件下進行。用移液槍取150 μL潤滑油樣品滴于TC4圓盤與GCr15球之間，然后進行30 min的摩擦磨損實驗。分別測試液體石蠟、BP潤滑添加劑和GO潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能，并將它們與測得的BP-GO復(fù)合潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能進行對比。

2.4 材料的表征

采用X射線衍射儀(D8DADVANCEA25，XRD)對GO以及球磨前后的RP和BP進行物相分析；采用拉曼光譜(Horiba Scientific LabRAM HR Evolution，Raman)對其結(jié)構(gòu)進行進一步分析觀察；采用掃描電子顯微鏡(NovaNanoSEM430，SEM)觀察GO和BP粉末的尺寸和形貌；采用透射電子顯微鏡(FEITecnaiG2F20，TEM)觀察BP納米片的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；通過紅外光譜(Thermo Scientific Nicolet iS20，F(xiàn)TIR)確定GO潤滑添加劑、BP潤滑添加劑以及BP-GO復(fù)合潤滑添加劑的特征峰。摩擦磨損實驗結(jié)束后，用無水乙醇對GCr15鋼球和TC4鈦合金圓盤表面殘余的潤滑液進行超聲清洗，隨后進行表征分析，采用SEM觀察摩擦副在高倍數(shù)下的磨斑和磨痕區(qū)域，并采用能譜儀(FYFS-2002E，EDS)對摩擦副的表面元素進行分析，最后對摩擦副下試樣進行拉曼分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 黑磷結(jié)構(gòu)表征

圖1a為RP和BP的XRD圖譜，可以看出RP粉末在30°和55°處存在兩個寬峰，表明RP為無定形結(jié)構(gòu)。球磨70 h后，RP的衍射峰消失，在25°，35°和56°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與標(biāo)準(zhǔn)正交晶型BP的衍射峰一致(JCPDS No.74-1878)，說明高能球磨70 h后RP轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪虰P[36]。

圖1 紅磷和球磨70 h后黑磷的XRD圖譜 (a)和拉曼光譜 (b)，黑磷的SEM照片和EDS分析 (c)Fig.1 XRD spectra (a)and Raman spectra (b)of red phosphorus and black phosphorus after 70 h of ball milling，SEM image and EDS analysis of black phosphorus (c)

通過TEM表征液相剝離法制備的BP納米片的形貌和結(jié)晶質(zhì)量，如圖2所示。由圖2a可知，BP納米片的寬度約為150～1000 nm。從圖2b可以看出，BP納米片具有清晰的晶格條紋，說明BP納米片的結(jié)晶程度較好。圖2c的選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction，SAED)圖譜也證明了所獲得的納米片是斜方晶系。BP納米片在水中具有良好的分散性，經(jīng)過適當(dāng)?shù)某曁幚砗螅渲睆椒植荚?0～800 nm的范圍且集中在300 nm左右(圖3a)。BP分散液的Zeta電位為-31.6 mV(圖3b)，表明該分散液具有良好的分散性。

圖2 黑磷納米片的TEM照片 (a)，高分辨率TEM照片 (b)和選區(qū)電子衍射圖譜 (c)Fig.2 TEM image (a)，high resolution TEM image (b)and SAED pattern (c)of black phosphorus nanosheets

圖3 黑磷納米片的尺寸分布 (a)，分散在水中的黑碳納米片的Zeta電位(b)Fig.3 Size distribution of black phosphorus nanosheets (a)，Zeta potential of black phosphorus nanosheets dispersed in water (b)

3.2 初始GO的結(jié)構(gòu)表征

圖4a為初始GO的SEM照片，從中可以看出GO具有褶皺的柔性膜結(jié)構(gòu)。這種褶皺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因是GO內(nèi)部區(qū)域包含羥基和環(huán)氧基，邊緣區(qū)域包含羧基，這些含氧基團通過氫鍵或極性吸附相互吸引，從而導(dǎo)致GO折疊。GO的XRD圖譜如圖4b所示，可以看出強衍射峰出現(xiàn)在11°附近，這是GO的特征峰。

圖4 氧化石墨烯的SEM照片(a)和XRD圖譜(b)Fig.4 SEM image (a)and XRD spectrum (b)of GO

3.3 BP和GO的相轉(zhuǎn)移機理分析

圖5為BP納米片的相轉(zhuǎn)移原理示意圖[37，38]。油胺作為一種典型的表面活性劑，常用于制備疏水納米材料。油胺上的氨基帶正電，BP納米片帶負電，油胺與BP納米片之間產(chǎn)生強烈的靜電吸附作用，可以使油胺吸附在BP納米片表面。根據(jù)相似相溶原理，油胺改性后的納米片可以輕易地從水溶液轉(zhuǎn)移到液體石蠟中。

圖5 黑磷納米片相轉(zhuǎn)移原理示意圖Fig.5 Schematic diagram of phase transfer principle of black phosphorus nanosheets

同理，油胺上帶正電的氨基與帶負電的GO納米片會產(chǎn)生靜電吸附，根據(jù)相似相溶原理，羥基化的GO納米片表面吸附油胺使得其表面具有較長的碳鏈，水溶液中GO納米片逐漸發(fā)生相轉(zhuǎn)移，從而進入到上層液體石蠟中。

圖6 氧化石墨烯納米片(a)和黑磷納米片(b)潤滑添加劑的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of oxidized graphene nanosheets (a)and black phosphorus nanosheets (b)as lubrication additives

3.4 BP-GO油基潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能分析

圖7為8 N載荷下液體石蠟、BP、GO和BP-GO液體石蠟分散液作為潤滑添加劑時的摩擦系數(shù)(coefficient of friction，COF)。從圖中可以看出，液體石蠟的平均摩擦系數(shù)為0.3376，GO和BP的平均摩擦系數(shù)分別為0.2541和0.2841，均低于液體石蠟，這表明BP和GO作為潤滑油添加劑具有良好的潤滑性能。此外，當(dāng)BP和GO的質(zhì)量比為1∶4時，BP-GO(1∶4)的摩擦系數(shù)達到最小值0.1871，低于純BP和純GO潤滑添加劑。從圖7b可以看出，當(dāng)GO潤滑添加劑單獨作用時，其摩擦系數(shù)比較穩(wěn)定。BP-GO(1∶4)潤滑添加劑的摩擦系數(shù)在10 min左右達到最小值0.11，而后隨著時間的增加開始增大。但是與純GO或純BP潤滑添加劑相比，BP-GO(1∶4)的摩擦系數(shù)最低，這說明GO和BP兩者具有協(xié)同作用。

圖7 不同質(zhì)量比的BP-GO的摩擦系數(shù)(a)和不同潤滑添加劑的摩擦系數(shù)隨時間的變化(b)(8 N，150 r/min)Fig.7 The coefficient of friction (COF)of BP-GO with different mass ratios (a)and the variation of COF with time of different lubrication additives (b)(8 N，150 r/min)

圖8為不同負荷下幾種潤滑添加劑的平均摩擦系數(shù)，可以看出在低負荷和高負荷下，BP、GO和BP-GO(1∶4)的平均摩擦系數(shù)均低于液體石蠟。此外，BP-GO(1∶4)復(fù)合潤滑添加劑在不同負荷下均具有最低的平均摩擦系數(shù)。當(dāng)負載為15 N時，BP-GO(1∶4)復(fù)合潤滑添加劑的摩擦性能優(yōu)于BP和GO，說明BP-GO潤滑添加劑在高負荷下具有良好的發(fā)展前景。

圖8 不同潤滑添加劑在不同負荷下的平均摩擦系數(shù)Fig.8 Average COF of different lubrication additives under different loads

圖9是GCr15球和TC4圓盤磨損痕跡的SEM照片。從球表面的磨損特性可以看出，以BP-GO(1∶4)為潤滑添加劑潤滑時GCr15球的磨損面積低于BP和GO。以BP、GO和BP-GO(1∶4)為潤滑添加劑潤滑時TC4圓盤的磨痕寬度分別為740，770和668 μm。相比于以GO為潤滑添加劑，以BP-GO(1∶4)為潤滑添加劑潤滑時TC4圓盤的磨痕寬度從770減少到668 μm，降低了13.24%。此外，以BP為潤滑添加劑潤滑時磨損表面的溝槽深度相對較深。而以GO為潤滑添加劑潤滑時，TC4圓盤的磨損痕跡較淺，但是磨痕寬度相比其他潤滑添加劑來說是最寬的。以BP-GO(1∶4)為潤滑添加劑時，其磨損痕跡相較于以BP和GO為潤滑添加劑來說是最淺的同時磨痕寬度也是最窄的，說明兩者復(fù)合后具有良好的抗磨性能。

為了探究摩擦副表面的化學(xué)成分，對BP-GO(1∶4)復(fù)合潤滑添加劑進行摩擦副表面成分分析。GCr15球上的摩擦層元素分布如圖10所示。從該圖可以看出，摩擦表面的化學(xué)成分主要包括V，C，Al，F(xiàn)e和Ti這5種元素。其中，C元素主要來自GO納米片，均勻分布在摩擦表面；P元素由于含量低，很難檢測到；Al，V和Ti元素主要來自TC4圓盤；Fe元素主要來自于GCr15球。

圖11是TC4圓盤的摩擦副表面的元素分布圖。從圖中可以看出，摩擦表面化學(xué)成分主要包含V，C，Al，F(xiàn)e和Ti元素。其中，Al，V和Ti元素主要來自TC4盤；Fe元素主要來自于GCr15球。由于TC4的硬度低于GCr15，所以摩擦?xí)rTC4會產(chǎn)生比較大的磨損。TC4盤檢測出的C元素來自GO納米片，GO納米片在摩擦過程中形成潤滑膜，吸附在TC4表面，起到潤滑保護的作用。

為了進一步研究BP-GO(1∶4)作為潤滑添加劑時的潤滑機理，對以BP-GO(1∶4)為潤滑添加劑潤滑的TC4圓盤的磨損表面進行了拉曼光譜測試。結(jié)合圖12的拉曼光譜特征峰可知，BP單獨作用時，在360，430和460 cm-1處的特征峰證實了BP納米片[39]的存在；GO單獨作用時，也檢測到了GO的D峰和G峰；當(dāng)BP和GO(1∶4)兩者共同作用時，通過拉曼光譜可以檢測出兩者的成分，同時從摩擦系數(shù)以及磨損情況看出，兩者具有協(xié)同作用，BP-GO(1∶4)納米復(fù)合材料在摩擦副下試樣表面形成連續(xù)的吸附膜，能有效避免上下摩擦副之間的直接接觸，從而減小上下摩擦副的摩擦和磨損。

圖12 以不同潤滑添加劑潤滑時TC4圓盤磨損表面的拉曼光譜Fig.12 Raman spectra of the TC4 disc wear surface lubricated with different lubrication additives

3.5 BP-GO潤滑機理分析

根據(jù)經(jīng)典潤滑理論，潤滑狀態(tài)可分為邊界潤滑、混合潤滑和流體動力潤滑。相應(yīng)的潤滑狀態(tài)可以用方程中λ的近似值來計算，其中λ是理論最小膜厚hmin與潤滑后球和圓盤表面粗糙度Rq的比值。用Hamrock-Dowson模型[40]計算hmin和Rq：

(1)

(2)

(3)

其中，Wy和μe代表施加的載荷(8 N)和滑動速度(52.5 mm/s)，η代表潤滑油添加劑的粘度，E′是有效彈性模量(162 GPa)，R′是球的半徑(3.5 mm)，Rball和Rdisc為實驗后球和圓盤的表面粗糙度。經(jīng)計算，以BP-GO(1∶4)為潤滑添加劑潤滑時的Rq為44.7 nm，hmin約為6.95 nm，λ為0.16，遠小于1。這表明摩擦過程中的潤滑狀態(tài)是邊界潤滑。邊界潤滑中的潤滑膜會受到較高的剪切力，故通常在邊界潤滑狀態(tài)下會發(fā)生較大的摩擦。因此，在基礎(chǔ)油中添加二維納米材料對改善金屬在加工過程中的摩擦學(xué)性能尤為重要。

從摩擦系數(shù)和磨損表面分析結(jié)果來看，BP-GO復(fù)合潤滑添加劑的摩擦系數(shù)和磨損均低于純BP和純GO潤滑添加劑，說明二者在抗磨減摩方面具有協(xié)同作用。從Raman分析結(jié)果上看，兩者有效復(fù)合并且在摩擦表面形成了摩擦膜。上述分析表明，BP-GO復(fù)合潤滑添加劑已成功作用于液體石蠟中。在摩擦過程中，由于上下摩擦副的剪切力，BP-GO容易發(fā)生層間滑動，有助于降低摩擦[41，42]。圖13為BP-GO復(fù)合潤滑添加劑的潤滑機理示意圖，可以描述如下：BP-GO納米片進入摩擦表面，在接觸壓力下產(chǎn)生了牽引和壓縮的應(yīng)力區(qū)。這些由應(yīng)力區(qū)解離并斷裂的BP-GO納米片可以填充凹陷并平滑摩擦表面，并隨著滑動距離的增加而形成摩擦膜。生成的摩擦膜可將兩個配合的金屬表面分開，從而避免摩擦副之間的直接接觸并承受較大載荷。

圖13 BP-GO復(fù)合潤滑添加劑潤滑機理示意圖Fig.13 Schematic diagram of lubrication mechanism of BP-GO composite lubrication additive

4 結(jié) 論

本文研究了黑磷-氧化石墨烯(BP-GO)作為復(fù)合潤滑添加劑以GCr15/TC4為摩擦副在液體石蠟中的摩擦學(xué)性能。主要結(jié)論如下：

(1)采用相轉(zhuǎn)移法成功制備了BP和GO在液體石蠟中的分散液。該方法簡便高效，所制備的分散液具有良好的分散穩(wěn)定性。

(2)當(dāng)BP和GO以質(zhì)量比1∶4混合時，BP-GO的摩擦學(xué)性能最佳，摩擦系數(shù)最小為0.1871。當(dāng)載荷增加時，BP-GO仍具有比液體石蠟、純BP以及純GO潤滑添加劑單獨作用時更好的摩擦學(xué)性能，表明BP-GO潤滑添加劑具有良好的潤滑性和穩(wěn)定性。

(3)BP-GO良好的潤滑性是由于在摩擦表面上形成了摩擦膜，起到了協(xié)同潤滑的作用。同時其二維結(jié)構(gòu)在上下摩擦副之間提供了良好的剪切和滑動作用，從而提高了液體石蠟的摩擦學(xué)性能。