齊慧敏 ,崔怡潑 ,余家欣 ,趙 蓋 ,張亞鋒 ,雷雪梅 ,張德虎

(1.西南科技大學(xué) 制造過(guò)程與測(cè)試技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010;2.南京航空航天大學(xué) 機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210016;3.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000)

嵌段共聚物是由2種或2種以上不同聚合物鏈段組成，因其結(jié)構(gòu)可控、性能可調(diào)而受到廣泛關(guān)注[1-3].聚合物材料較好的力學(xué)性能和自潤(rùn)滑特性使其成為機(jī)械工程領(lǐng)域運(yùn)動(dòng)部件的軸承材料[4-5].此外，為了提高聚合物的機(jī)械性能和耐磨性，材料基體中通常會(huì)引入增強(qiáng)顆粒如碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維等以及潤(rùn)滑顆粒如石墨、二硫化鉬和二氧化硅等[6-7].然而，由于填料尺寸較小且容易團(tuán)聚會(huì)使其在聚合物中分布不均勻進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能不穩(wěn)定.通過(guò)改變聚合物分子鏈段、優(yōu)化其結(jié)構(gòu)組成可改善材料的力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能，因此設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)的共聚物材料預(yù)期可實(shí)現(xiàn)寬溫域環(huán)境中材料的摩擦自適應(yīng)性.

環(huán)氧樹脂(EP)是1種高交聯(lián)密度的熱固性材料，具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和熱穩(wěn)定性.然而，高交聯(lián)密度導(dǎo)致其脆性和斷裂韌性低及抗裂性差等缺點(diǎn)，從而限制了其在摩擦學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[8-9].為了最大限度地發(fā)揮EP的優(yōu)勢(shì)，必須對(duì)環(huán)氧材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)或復(fù)合改性.聚氨酯(PU)是由多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)而成，分子鏈的柔韌性賦予材料良好的黏結(jié)強(qiáng)度、韌性與耐磨性[10-12].然而，苛刻環(huán)境下，聚氨酯單獨(dú)使用時(shí)不能呈現(xiàn)令人滿意的熱機(jī)械性能.因此，將環(huán)氧和聚氨酯進(jìn)行共聚，可綜合2種材料的性能優(yōu)勢(shì)，分別彌補(bǔ)了PU模量低和EP脆性差的缺點(diǎn)，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[13-15].目前為止，人們一直致力于PU/EP復(fù)合材料的開發(fā)，且大多集中于各種填料對(duì)PU/EP復(fù)合材料力學(xué)性能和阻尼性能的影響.研究表明，添加氧化石墨烯[16]、納米金剛石[17]、鈦酸鉀晶須[18]以及各種納米顆粒改善了PU/EP的力學(xué)性能和阻尼性能.然而，關(guān)于PU/EP在摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究較少.

近年來(lái)，分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬已經(jīng)成為基于原子水平計(jì)算材料性質(zhì)的1種高效方法，除了大量的試驗(yàn)和理論研究外，還提供了分子相互作用的微觀信息，為聚合物材料摩擦學(xué)性能的研究提供了重要手段[19-21].Song等[22]模擬了碳納米管(CNT)增強(qiáng)聚四氟乙烯(PTFE)的摩擦學(xué)性能，結(jié)果證實(shí)了CNT對(duì)PTFE摩擦學(xué)性能的增強(qiáng)作用.Chen等[23]研究了銀修飾石墨氮化碳作為聚醚砜酮(PPESK)潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)銀納米粒子不僅削弱了碳納米管之間的相互作用，而且增加了碳納米管與PPESK的界面物理相互作用.迄今為止，關(guān)于聚合物材料摩擦學(xué)行為及機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)研究已有部分報(bào)道，而高低溫工況環(huán)境對(duì)聚合物材料摩擦學(xué)性能研究的理論模擬并不多見.基于此，本文中通過(guò)使用Material Studio構(gòu)建不同分子比例的環(huán)氧/聚氨酯共聚材料體系，考察不同溫度下共聚物的力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能的變化規(guī)律，分析不同溫度下滑動(dòng)過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)對(duì)摩擦剪切行為的影響，闡明摩擦界面能量變化與摩擦行為的關(guān)聯(lián)性.

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料模型的建立

在本研究中，分別選擇環(huán)氧樹脂(E-51,EP)和由2，4-甲苯二異氰酸酯和乙二醇組成的聚氨酯預(yù)聚物(PU)作為單體.通過(guò)環(huán)氧中的羥基、哌嗪中的氨基和聚氨酯中的異氰酸酯反應(yīng)，控制EP和PU的比例為2:1和1:2，得到嵌段共聚物2EP/PU和2PU/EP.EP、哌嗪和PU的分子模型如圖1(a)所示，在2EP/PU和2PU/EP的建模中，10條鏈以1.0 g/cm3的預(yù)定義密度填充在單元格子中.圖1(b1～b2)和(c1～c2)顯示了優(yōu)化前后2EP/PU和2PU/EP的分子結(jié)構(gòu).可以清楚地看到，優(yōu)化之前2EP/PU分子中的自由體積要大于2PU/EP[圖1(b1)和(c1)].這是由于EP中的雙酚A結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了空間位阻[24]，而PU的線性結(jié)構(gòu)使得分子鏈排布更加緊密.優(yōu)化之后2EP/PU和2PU/EP中自由體積的排列變得相對(duì)均勻[圖1(b2)和(c2)]，這是由于經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)弛豫之后，材料體系的能量得到釋放，分子鏈處于穩(wěn)定階段.此外，為了探究嵌段共聚物的摩擦學(xué)性能，分別構(gòu)建了2EP/PU和2PU/EP的摩擦剪切模型，如圖2(a)和(b)所示.設(shè)置面心立方結(jié)構(gòu)鐵(Fe)層為摩擦對(duì)偶層，將厚度為20 ?的真空層添加到頂層，并加載1個(gè)大氣壓.

Fig.1 (a) The molecular models of(i) epoxy resin precursor,(ii) piperazine and(iii) polyurethane prepolymer;the molecular models of block copolymers configurations of 2EP/PU(b1) before and(b2) after optimization,and 2PU/EP(c1) before and(c2) after optimization.圖1 (a)環(huán)氧(i)，哌嗪(ii)和聚氨酯(iii)的分子模型；優(yōu)化前后2EP/PU(b1)和(b2)以及優(yōu)化前后2PU/EP(c1)和(c2)嵌段共聚物構(gòu)型的分子模型.

Fig.2 The three-layer sliding models of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP圖2 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP三層滑動(dòng)模型

在模擬過(guò)程中，使用了支持對(duì)凝聚態(tài)材料進(jìn)行原子水平模擬的力場(chǎng)(COMPASS)[25]，是第1個(gè)由凝聚態(tài)性質(zhì)以及孤立分子的各種從頭算和經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)等參數(shù)優(yōu)化并驗(yàn)證的從頭算力場(chǎng).Ewald方法和Atom-based方法分別用于模擬靜電相互作用(EC)和范德華力(VDW)[26-27].該力場(chǎng)如下公式所示，可描述共聚物的摩擦學(xué)性能.

其中，Etotal為系統(tǒng)總勢(shì)能，由成鍵相互作用能(Evalence)，非成鍵相互作用能(Enon-bond)和交叉相互作用能(Ecrossterm)組成.成鍵相互作用能包括鍵伸縮能(Ebond)、鍵角彎曲能(Eangle)、二面角扭轉(zhuǎn)能(Etorsion)、離平面相互作用項(xiàng)(Eoop)、Urey-Bradley項(xiàng)(EUB).非成鍵相互作用能包括范德華作用力(Evdw)、靜電相互作用(Ecoulomb)和氫鍵作用能(Ehbond).交叉相互作用能主要是組成鍵能各部分之間的耦合作用.

1.2 材料模型的優(yōu)化

優(yōu)化模擬過(guò)程分為2個(gè)部分，分別包括材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化和摩擦層系統(tǒng)優(yōu)化.在仿真過(guò)程中，分別采用Nosé-Hoover控溫法和Berendsen控壓法來(lái)控制溫度和壓力[28-29].首先，對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.在此過(guò)程中，使用Smart方法進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲得最小能量配置.為了進(jìn)一步平衡模型，從300到800 K進(jìn)行10個(gè)周期的退火過(guò)程.然后，分別以1 ps的時(shí)間步長(zhǎng)在600 ps的時(shí)間內(nèi)，在298 K和恒定體積下進(jìn)行正則系綜(NVT)動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，在298 K和101 kPa下進(jìn)行等溫等壓系綜(NPT)的動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，之后采用恒應(yīng)變法計(jì)算其力學(xué)性能.

第二部分是摩擦層系統(tǒng)優(yōu)化和摩擦模擬.首先，固定鐵原子在x、y和z方向上的位置.然后，進(jìn)行與材料優(yōu)化幾乎相同的優(yōu)化過(guò)程.最后，分別進(jìn)行2EP/PU和2PU/EP的約束剪切模擬.如圖2所示，在模擬摩擦過(guò)程中，通過(guò)在101 MPa的載荷下以0.05 ?/ps的速度移動(dòng)600 ps.此外，摩擦溫度分別設(shè)定為223、298和373 K(和體系優(yōu)化溫度相同)，以探索不同溫度下2種共聚物的摩擦剪切行為.采用高低溫摩擦試驗(yàn)機(jī)(MDZ-1GL，濟(jì)南益華)對(duì)比考查了2EP/PU和2PU/EP在223、298和373 K的摩擦學(xué)行為.摩擦副為球-盤接觸，上試樣為Φ6.0 mm的軸承鋼球(GCr15)，下試樣為內(nèi)徑16 mm，外徑為32 mm，高度為8 mm的GCr15圓環(huán)，其表面為2EP/PU和2PU/EP.在進(jìn)行摩擦學(xué)試驗(yàn)之前，用酒精在超聲波浴中徹底清洗鋼球和樣品，摩擦試驗(yàn)持續(xù)0.5 h加載力為20.0 N，速度為0.5 m/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的力學(xué)性能及摩擦剪切行為

優(yōu)化前后2EP/PU和2PU/EP的密度、靜電相互作用和范德華力的變化列于表1中.優(yōu)化后2EP/PU的密度為1.15 g/cm3，小于2PU/EP的1.18 g/cm3.結(jié)果進(jìn)一步表明，EP中的雙酚A結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了空間位阻，因此在2EP/PU模型中獲得了較大的自由體積，而2PU/EP優(yōu)化后結(jié)構(gòu)變得更加均勻.此外，從非鍵能來(lái)看，2PU/EP比2EP/PU更穩(wěn)定，因?yàn)?PU/EP的靜電相互作用和范德華力分別為-4 584.57和-720.31 kcal/mol，要明顯低于2EP/PU的-1 678.88和-214.17 kcal/mol.結(jié)構(gòu)弛豫后，2種聚合物材料的靜電相互作用和范德華力分別減小，特別是2EP/PU的范德華力從-214.17降至-525.32 kcal/mol，說(shuō)明堆疊的共聚物鏈被拉伸，分子間作用力減弱[30].

表1 優(yōu)化前后2EP/PU和2PU/EP的密度、靜電作用和范德華力Table 1 The density,EC and VDW of 2EP/PU and 2PU/EP before and after optimization

圖3所示為2EP/PU和2PU/EP在不同溫度下的楊氏模量.2EP/PU在223、298和373 K的平均楊氏模量分別為4.20、4.23和4.13 GPa.在223和298 K時(shí)，其楊氏模量變化不大，該溫度下分子鏈幾乎處于凍結(jié)狀態(tài).當(dāng)溫度升高到373 K時(shí)，2EP/PU的楊氏模量下降，表明共聚物分子鏈在高溫下運(yùn)動(dòng)劇烈.在223、298和373 K時(shí)，2PU/EP的楊氏模量分別比2EP/PU提高8.8%、7.1%和1.7%.可以認(rèn)為，PU中羥基和酰胺基團(tuán)較多，分子間作用力更大[31]，導(dǎo)致2PU/EP的楊氏模量高于2EP/PU，這是由于聚氨酯的線性結(jié)構(gòu)增加了分子鏈的堆積密度，共聚物的狀態(tài)更為穩(wěn)定，因此其楊氏模量大大提高.

Fig.3 Young's modulus of 2EP/PU and 2PU/EP at 223,298 and 373 K圖3 223、298和373 K 時(shí)2EP/PU和2PU/EP的楊氏模量

為研究溫度對(duì)2種共聚物2EP/PU和2PU/EP摩擦學(xué)性能的影響，建立了共聚物與鐵層的滑動(dòng)模型.通過(guò)公式μ=f/F可以求得摩擦系數(shù)，其中f代表摩擦力，F(xiàn)是正壓力，μ是摩擦系數(shù).2種共聚物的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化如圖4所示，2EP/PU在223 K時(shí)的摩擦系數(shù)約為0.067，比298和373 K時(shí)降低了近40%[圖4(a)].試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)2EP/PU在223 K的摩擦系數(shù)約為0.03，298和373 K時(shí)的摩擦系數(shù)分別為0.12和0.10，該結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果差別不大[圖4(c)].此外，2EP/PU在223 K剪切約50 ps后，滑動(dòng)過(guò)程趨于穩(wěn)定.然而，在298和373 K時(shí)，磨合階段幾乎持續(xù)200 ps.該過(guò)程說(shuō)明滑動(dòng)發(fā)生在223 K時(shí)，2EP/PU和鐵層界面之間的相互作用迅速達(dá)到平衡，且聚合物原子和Fe原子之間的相互作用力較小，使得其摩擦系數(shù)很低.而2PU/EP的摩擦系數(shù)在373 K時(shí)最低為0.105，在223和298 K時(shí)分別提高至0.112和0.115.推測(cè)在373 K時(shí)，2PU/EP分子間的靜電(庫(kù)侖)相互作用力和范德華作用力增強(qiáng)，削弱了Fe層與共聚層之間的相互作用.而試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)2PU/EP在223 K時(shí)的摩擦系數(shù)最低，約為0.05，298和373 K時(shí)分別提高至0.21和0.14左右.該結(jié)果與理論模擬有一定差異，這是由于實(shí)際摩擦過(guò)程中形成的轉(zhuǎn)移膜影響了摩擦界面相互作用.此外，理論模擬和摩擦試驗(yàn)證實(shí)2PU/EP的摩擦系數(shù)高于2EP/PU，這是由于PU的強(qiáng)極性增強(qiáng)了滑動(dòng)界面間的相互作用，阻礙了摩擦剪切過(guò)程.

Fig.4 The evolution curves of friction coefficients of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP with simulated sliding time;the friction coefficients of(c) 2EP/PU and(d) 2PU/EP under different temperature working conditions圖4 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP的摩擦系數(shù)隨模擬滑動(dòng)時(shí)間的變化；不同溫度工況下，(c) 2EP/PU和(d) 2PU/EP摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化

圖5～6給出了2EP/PU和2PU/EP在t=0、200和600 ps時(shí)的摩擦剪切行為.如圖5(a1)、(b1)和(c1)所示，可以觀察到摩擦剪切之前共聚物鏈隨機(jī)纏結(jié)，且充分填充在格子中.在t=200和600 ps時(shí)，2種共聚物在不同溫度下表現(xiàn)出明顯的差異，這主要由于分子間相互作用力及與Fe層之間相互作用共同影響.對(duì)比圖5(a2)、(b2)和(c2)可以看出，200 ps時(shí)2EP/PU在223和373 K時(shí)比其在298 K時(shí)更緊湊，隨著滑動(dòng)時(shí)間的增加，分子鏈沿滑動(dòng)方向逐漸延伸.在t=600 ps，溫度為223 K時(shí)，聚合物之間較強(qiáng)的分子間作用力降低了共聚物與Fe層之間的界面相互作用，如綠箭頭所示[圖5(a3)]，共聚物與Fe層發(fā)生分離，導(dǎo)致2EP/PU在223 K時(shí)摩擦系數(shù)較低.而在298和373 K時(shí)，由于共聚物與Fe層之間的相互作用較強(qiáng)，聚合物分子鏈被大幅度拉伸，對(duì)應(yīng)的摩擦系數(shù)也較高.因此，分子水平的摩擦系數(shù)主要受分子間相互作用的影響.

Fig.5 The snapshots of friction process of 2EP/PU sliding against Fe layer at 0,200 and 600 ps at(a1～a3) 223 K,(b1～b3) 298 K and(c1～c3) 373 K,respectively圖5 (a1～a3) 223 K、(b1～b3) 298 K和(c1～c3) 373 K時(shí)，2EP/PU與Fe層摩擦0、200和600 ps的模擬快照

對(duì)于2PU/EP，t=200 ps時(shí)，分子鏈沿滑動(dòng)方向開始運(yùn)動(dòng)，且隨溫度的升高，共聚物格子邊緣有部分分子鏈延伸[圖6(a2)、(b2)和(c2)]，這是由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈柔性增加，分子鏈更易于伸展.當(dāng)滑動(dòng)發(fā)生在t=600 ps，溫度為223、298和373 K時(shí)，強(qiáng)烈的分子間力將共聚物和Fe層分開[圖6(a3)、(b3)和(c3)]，可歸因?yàn)榫垭宓膹?qiáng)極性使得聚合物分子間作用力較大.另一方面，這種強(qiáng)極性基團(tuán)使得聚合物和Fe層之間的作用力也大，因此，2PU/EP的摩擦系數(shù)高于2EP/PU.特別是在373 K處發(fā)生滑動(dòng)時(shí)，分子看起來(lái)更緊實(shí)，這進(jìn)一步削弱了聚合物與Fe層之間的相互作用，導(dǎo)致2PU/EP的摩擦系數(shù)最低.結(jié)論認(rèn)為，分子間力和界面力是影響摩擦磨損行為的主要因素.

Fig.6 The snapshots of friction process of of 2PU/EP sliding against Fe layer at 0,200 and 600 ps at(a1～a3) 223 K,(b1～b3) 298 K and(c1～c3) 373 K,respectively圖6 (a1～a3) 223 K、(b1～b3) 298 K和(c1～c3) 373 K時(shí)，2PU/EP與Fe層摩擦0、200和600 ps的模擬快照

2.2 摩擦剪切體系的能量及原子分布

為了更好地理解摩擦機(jī)理，計(jì)算了整個(gè)剪切過(guò)程中的總動(dòng)能變化，如圖7所示.在實(shí)際應(yīng)用中，摩擦摩損是1個(gè)能量消耗的過(guò)程，而分子水平的摩擦剪切行為是動(dòng)能和內(nèi)能之間的轉(zhuǎn)換，且和溫度密切相關(guān).對(duì)比圖7(a)和(b)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2EP/PU和2PU/EP在摩擦過(guò)程中的系統(tǒng)能量變化區(qū)別不大.373 K時(shí)，2種聚合物系統(tǒng)的總動(dòng)能均在4 250 kcal/mol左右，且隨著溫度的降低，系統(tǒng)動(dòng)能也降低，298和223 K時(shí)的總動(dòng)能分別約為3 500和2 500 kcal/mol.這主要和分子之間的相互作用能相關(guān)，高溫環(huán)境分子鏈比較活躍，運(yùn)動(dòng)能較大，低溫環(huán)境分子幾乎處于凍結(jié)狀態(tài)，運(yùn)動(dòng)能較小.

Fig.7 Variation of total kinetic energy of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP with simulated sliding time圖7 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP的總動(dòng)能隨模擬滑動(dòng)時(shí)間的變化

為進(jìn)一步探究2EP/PU和2PU/EP摩擦磨損行為差異的根本原因，采用徑向分布函數(shù)(RDF)分析了不同比例共聚物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，比較了共聚物和Fe層之間的相互作用.徑向分布函數(shù)可以認(rèn)為是在1個(gè)中心原子周圍距離為r處，原子的局部區(qū)域密度與本體密度的比值，其表達(dá)式如公式(4)所示，其中ρ是系統(tǒng)的密度，N代表系統(tǒng)中的原子數(shù)，以任何原子為參考原子，距離原子r到r+dr范圍內(nèi)的原子數(shù)為dN.

圖8(a)和(b)中提取了摩擦過(guò)程中鐵和共聚物中碳的徑向分布函數(shù)，當(dāng)Fe層以一定速度滑動(dòng)時(shí)，由于Fe層與共聚物之間的相互作用，共聚物隨Fe層一起運(yùn)動(dòng).從圖8(a)和(b)可以看出，當(dāng)z方向上的接觸距離超過(guò)2 ?時(shí)，鐵原子和碳原子之間的RDF值開始增加，由于范德華力以及靜電吸附的原因，在摩擦過(guò)程中更多的共聚物與Fe原子發(fā)生相互作用.對(duì)于2EP/PU，z方向距離為2～15 ?時(shí)，3種溫度下RDF的變化區(qū)別不大.隨著z方向距離增加到15～20 ?，223 K時(shí)，RDF的值略微大些，說(shuō)明滑動(dòng)過(guò)程中更多的碳原子向?qū)ε艰F原子移動(dòng)，這種現(xiàn)象更易于聚合物基轉(zhuǎn)移膜的形成[32].對(duì)于2PU/EP，如圖8(b)所示，不同溫度下RDF曲線趨勢(shì)幾乎是相同的，表明鐵原子和共聚物中的碳原子相互作用差別不大，因此，對(duì)應(yīng)3種材料的摩擦系數(shù)變化也不大.

Fig.8 (a) and(b) RDF values of Fe and C atoms at different temperatures(c) and(d) RDF values of C atoms in 2EP/PU and 2PU/EP at different temperatures,respectively圖8 (a)和(b)不同溫度下Fe原子和C原子的RDF值，(c)和(d)不同溫度下2EP/PU和2PU/EP的碳原子的RDF值

圖8(c)和(d)給出了不同溫度下2EP/PU和2PU/EP中碳原子的RDF值，不同溫度下2EP/PU和2PU/EP的碳原子在1.39 ?處g(r)值最大，對(duì)應(yīng)的碳的聚集量越多.2EP/PU在223、298和373 K時(shí)的g(r)值分別為32.0、27.2和24.9，2PU/EP在223、298和373 K時(shí)的g(r)值分別為30.2、27.1和24.3.從上述結(jié)果可以判斷，低溫環(huán)境下聚合物鏈更容易聚集，隨著溫度的升高，分子鏈逐漸伸展，碳的聚集降低[30].

圖9所示為2EP/PU和2PU/EP在厚度方向上的相對(duì)原子濃度.從圖9中可以明顯發(fā)現(xiàn)，共聚物主要集中在摩擦界面上，中間部分的相對(duì)濃度較低，主要是由于剪切變薄的作用.對(duì)于2EP/PU，圖9(a)中顯示，2EP/PU在223 K時(shí)的早期濃度大于0，且在后期的相對(duì)原子濃度高于298和373 K時(shí)的相對(duì)原子濃度.而對(duì)于2PU/EP，3種溫度下聚合物的起始濃度變化區(qū)別不大，而后期時(shí)，低溫情況下其相對(duì)濃度較高.因此，可以推測(cè)低溫環(huán)境下2種共聚物的磨損情況更嚴(yán)重[33].

Fig.9 The relative concentration distribution of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP in the thickness direction圖9 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP在厚度方向上的相對(duì)原子濃度

3 結(jié)論

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了溫度對(duì)環(huán)氧/聚氨酯共聚物摩擦剪切性能的影響.首先對(duì)比分析了優(yōu)化前后不同配比共聚物2EP/PU和2PU/EP的密度、靜電作用和范德華力的變化以及不同溫度下的楊氏模量，其次考察了223、298和373 K時(shí)，2EP/PU和2PU/EP的摩擦剪切行為及界面作用能的變化規(guī)律.主要結(jié)論如下：

a.2PU/EP的靜電相互作用和范德華力分別小于2EP/PU，因此其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.PU中羥基和酰胺基團(tuán)較多，分子間作用力越大，導(dǎo)致2PU/EP在223、298和373 K時(shí)的楊氏模量均高于2EP/PU.

b.2EP/PU在223 K時(shí)的摩擦系數(shù)最低為0.067，比298和373 K時(shí)降低了近40%.而2PU/EP的摩擦系數(shù)在373 K時(shí)最低為0.105，在223和298 K時(shí)分別提高至0.112和0.115.推測(cè)在373 K時(shí)，2PU/EP分子間的靜電(庫(kù)侖)相互作用力和范德華作用力增強(qiáng)，削弱了Fe層與共聚層之間的相互作用.此外，2PU/EP的摩擦系數(shù)高于2EP/PU，這是由于PU的強(qiáng)極性增強(qiáng)了滑動(dòng)界面間的相互作用，阻礙了摩擦剪切過(guò)程.

c.對(duì)比2EP/PU和2PU/EP摩擦系統(tǒng)總能量時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)共聚物材料的分子作用能影響較大.基于原子相對(duì)濃度變化證實(shí)，由于吸附作用，界面原子濃度較高，對(duì)于此共聚物容易發(fā)生黏著磨損或更容易形成轉(zhuǎn)移膜，且在223 K時(shí)，運(yùn)動(dòng)后期2EP/PU和2PU/EP相對(duì)濃度更大，因此磨損更嚴(yán)重.