司金鳳，李丙亮

（山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院冶金與汽車(chē)工程學(xué)院，山東 淄博 256414）

鎳是一種重要的戰(zhàn)略金屬材料，具有良好的延展性、抗腐蝕性和高溫機(jī)械強(qiáng)度，在國(guó)防、航空航天、交通、石化、能源等領(lǐng)域具有重要意義。2011—2019 年，隨著不銹鋼市場(chǎng)的快速發(fā)展、動(dòng)力鋰電池需求的擴(kuò)大及鎳鐵合金的興起，我國(guó)鎳產(chǎn)量以每年10.93%的速度快速增長(zhǎng)。鎳消費(fèi)量的與日俱增導(dǎo)致硫化鎳礦與高品位紅土鎳礦的資源短缺[1]，開(kāi)展含鎳量低于1%的低品位紅土鎳礦處理工藝研究日益迫切。目前，低品位紅土鎳礦主要采用濕法冶煉工藝。其中，還原焙燒-氨浸法和堆浸法存在浸出率低、浸出液難處理等問(wèn)題[1]；加壓酸浸法雖然浸出率高，但是存在工藝復(fù)雜、能耗高、設(shè)備質(zhì)量要求嚴(yán)格[2]、污染重等問(wèn)題；生物浸出法則存在工藝不成熟、材料成本高、效果不穩(wěn)定等缺陷。常壓酸浸法具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單易控制、技術(shù)指標(biāo)好、污染少等優(yōu)勢(shì)，具有很大的發(fā)展?jié)摿3]，但也存在分離浸出液困難、浸出渣綜合利用差等弊端。本文以常壓酸浸法對(duì)低品位紅土鎳礦進(jìn)行系統(tǒng)研究，優(yōu)化礦粉浸出條件使礦物中的有價(jià)金屬高效浸出，并在此基礎(chǔ)上研究浸出渣中有價(jià)元素的高效、高質(zhì)、高值、資源化利用，實(shí)現(xiàn)廢棄物綜合利用及綠色生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 紅土鎳礦的化學(xué)成分

試驗(yàn)所用原料為我國(guó)的低品位紅土鎳礦，其化學(xué)成分如表1所示。該紅土鎳礦中，鎳含量只有0.83%，而SiO2含量高達(dá)40.45%，MgO 含量高達(dá)34.86%，F(xiàn)e2O3含量為14.77%。如果在生產(chǎn)中只提取金屬鎳，就會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，污染環(huán)境，還會(huì)浪費(fèi)大量有價(jià)金屬資源。只有采用綜合利用的新冶煉工藝，分離提取紅土鎳礦中的硅、鐵、鎳、鎂，才能實(shí)現(xiàn)金屬資源利用價(jià)值的最大化。

表1 紅土鎳礦的化學(xué)成分

1.2 紅土鎳礦的主要物相

對(duì)試驗(yàn)所用紅土鎳礦進(jìn)行X 射線衍射（XRD）分析，明確其礦物組成，結(jié)果如圖1 所示。該紅土鎳礦的主要礦物包括蛇紋石、石英、鐵的氧化物（Fe2O3、Fe3O4）和少量針鐵礦。原礦的鎳含量很低，其主要賦存在蛇紋石中，還有一部分賦存在鐵氧化物中，呈彌散狀分布。

圖1 紅土鎳礦的XRD 圖譜

1.3 試驗(yàn)原理與方法

試驗(yàn)用紅土鎳礦是典型的硅鎂型紅土鎳礦，其N(xiāo)i、Fe、Si、Mg、Al 等元素以復(fù)雜氧化物和硅酸鹽形式存在。在常壓下對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行酸浸[4]，其中的鎳、鈷、鐵、鎂等首先與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，生成硫酸鹽溶液，而硅則以不溶于酸的SiO2形式存在。酸浸過(guò)程發(fā)生多個(gè)反應(yīng)，主要反應(yīng)如式（1）至式（8）所示。其中，Me 代表金屬Ni、Co、Mg、Mn。

浸出完成后，進(jìn)行固液分離，二氧化硅與鎳、鎂、鐵硫酸鹽分離，經(jīng)過(guò)洗滌或者苛化處理得到硅產(chǎn)品[5]。浸出液則繼續(xù)處理，采用不同的方法分離鐵、鎳、鎂，實(shí)現(xiàn)金屬礦物的綜合開(kāi)發(fā)利用[6-7]。其工藝流程如圖2 所示。

圖2 基于常壓酸浸的紅土鎳礦綜合利用工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓酸浸

試驗(yàn)以硫酸為浸出劑，對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行常壓酸浸[8]，研究浸出過(guò)程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、固液比、硫酸濃度、攪拌速度等對(duì)金屬浸出率的影響。經(jīng)正交試驗(yàn)，確定最佳浸出工藝條件。當(dāng)90 ℃溫度下浸出6 h，固液比為1 ∶5，溶液的硫酸濃度為210 g/L，攪拌速度為300 r/min 時(shí)，鎳浸出率為93.6%，鐵浸出率為75.4%。酸浸后得到浸出液和浸出渣，其主要成分如表2、表3 所示。

表2 浸出液的主要化學(xué)成分

表3 浸出渣的主要化學(xué)成分

2.2 分離提取硅

利用高濃度NaOH 溶液對(duì)浸出渣進(jìn)行堿浸處理[5]，得到Na2SiO3溶液，然后通入CO2碳化分解，可獲得高純度的SiO2產(chǎn)品和Na2CO3溶液。其中，堿浸處理的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度80 ℃，浸出時(shí)間60 min，固液比1 ∶5，攪拌速度500 r/min。對(duì)堿浸處理的溶液進(jìn)行碳分處理，分兩次進(jìn)行。溫度為80 ℃，CO2通氣速度為20 ～30 mL/min 時(shí)，調(diào)節(jié)第一次碳分時(shí)的pH 為10.8 ～11.3，去除溶液中的雜質(zhì)元素，第一次碳分完成后，調(diào)節(jié)第二次碳分時(shí)的pH為8.8 ～9.0，則可獲得SiO2沉淀。堿浸處理得到的SiO2產(chǎn)品為非晶態(tài)SiO2，純度可達(dá)99%。過(guò)濾后的Na2CO3溶液利用石灰乳苛化，形成NaOH 溶液并在酸浸渣處理流程中循環(huán)使用。

2.3 黃鈉鐵礬法除鐵

紅土鎳礦酸浸后得到的浸出液中，鐵含量高達(dá)15.59 g/L，給后續(xù)有價(jià)元素的分離提取帶來(lái)困難，生產(chǎn)中需要先將鐵離子去除后再進(jìn)行其他元素的分離。試驗(yàn)采用黃鈉鐵礬法除鐵，當(dāng)溶液中有充足的Na+和SO42-時(shí)，適當(dāng)控制溫度和pH，F(xiàn)e3+就會(huì)形成黃鈉鐵礬沉淀進(jìn)入渣相[9-10]，實(shí)現(xiàn)除鐵的目的，同時(shí)形成的黃鈉鐵礬可進(jìn)一步煅燒加工形成Fe2O3產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。試驗(yàn)以雙氧水作為氧化劑，以Na2SO4為除鐵鈉源，添加黃鈉鐵礬晶種促進(jìn)沉淀形成。其發(fā)生的主要反應(yīng)如式（9）和式（10）所示。

最佳工藝條件下，溫度為95 ℃，溶液pH 控制在1.7 ～2.2，攪拌速度保持在400 r/min，浸出3 h 后鐵離子的脫除率最高，可達(dá)98.34%。除鐵后得到黃鈉鐵礬渣，其含鐵量較高，為了回收有價(jià)金屬鐵，對(duì)黃鈉鐵礬渣進(jìn)行高溫煅燒，在溫度720 ℃的條件下煅燒2 h，發(fā)生式（11）反應(yīng)。將煅燒產(chǎn)物水洗后烘干，得到產(chǎn)物Fe2O3，含鐵量為60.17%，它可作為鋼鐵原料或深加工為鐵紅等產(chǎn)品。煅燒生成的SO3和H2O 可用來(lái)制酸。

2.4 中和沉鎳法

酸浸液經(jīng)過(guò)除鐵后進(jìn)行過(guò)濾分離，得到的濾液需要進(jìn)一步處理，以獲得氫氧化鎳產(chǎn)品。本工藝使用加堿沉淀法進(jìn)行沉鎳試驗(yàn)。其主要原理為：根據(jù)鎳形成氫氧化物的溶度積要求，通過(guò)調(diào)節(jié)濾液的pH 來(lái)形成氫氧化鎳沉淀[11-12]，從而達(dá)到提取鎳的目的。溶液中的Ni2+在pH ≥7.5 時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生氫氧化鎳沉淀，在pH=9 時(shí)沉淀完全，故試驗(yàn)控制溶液pH 在7.5 ～9.0。發(fā)生的反應(yīng)如式（12）所示。

沉鎳最佳工藝條件下，反應(yīng)溫度為60 ℃，沉淀時(shí)間為1.5 h，鎳的沉淀率可達(dá)95%。沉鎳后過(guò)濾分離，得到Ni(OH)2產(chǎn)品，鎳的回收率為88.9%，其化學(xué)成分如表4 所示。

表4 氫氧化鎳產(chǎn)品的化學(xué)成分

2.5 中和沉鎂法

濾液沉鎳后，濾液中的主要成分為MgSO4。根據(jù)鎂形成氫氧化物的溶度積要求，利用氫氧化鈉溶液控制濾液pH，當(dāng)pH 為9.4 時(shí)，溶液出現(xiàn)氫氧化鎂沉淀，當(dāng)pH 為12.4 時(shí)，完全沉淀。溶液發(fā)生沉鎂反應(yīng)，如式（13）所示。

沉鎂最佳工藝條件下，沉鎂溫度為70 ℃，沉鎂時(shí)間為2 h，鎂的沉淀率大于91%。將沉鎂溶液過(guò)濾分離，得到Mg(OH)2產(chǎn)品，其化學(xué)成分如表5 所示，Mg 含量達(dá)63.57%，可進(jìn)一步加工成氧化鎂產(chǎn)品[6]。濾液成分主要為NaSO4，經(jīng)過(guò)凈化后可送回配料環(huán)節(jié)循環(huán)使用。

表5 氫氧化鎂產(chǎn)品化學(xué)成分

3 結(jié)論

經(jīng)試驗(yàn)，利用硫酸對(duì)低品位紅土鎳礦進(jìn)行常壓酸浸，在90 ℃溫度下浸出6 h，當(dāng)固液比為1 ∶5，溶液的硫酸濃度為210 g/L，攪拌速度為300 r/min 時(shí)，鎳浸出率為93.6%，鐵浸出率為75.4%。將浸出渣進(jìn)行堿浸處理后，形成硅酸鈉溶液，通過(guò)二段碳分處理得到純度高達(dá)99%的高純度非晶態(tài)SiO2。利用黃鈉鐵礬法去除浸出液中鐵離子，pH 保持在1.7 ～2.2，在95 ℃反應(yīng)溫度下攪拌3 h，鐵的去除率可達(dá)98.34%。對(duì)黃鈉鐵礬渣進(jìn)行高溫煅燒，可得到含鐵60.17%的Fe2O3，能作為鋼鐵原料使用。通過(guò)調(diào)節(jié)pH 的方法將除鐵后浸出液的鎂、鎳硫酸鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂、氫氧化鎳沉淀，并過(guò)濾分離制成產(chǎn)品。低品位紅土鎳礦進(jìn)行常壓酸浸后，該綜合利用工藝可充分提取紅土鎳礦中的有價(jià)元素鎳、鐵、硅、鎂并制成相應(yīng)產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)附加值高，得到的濾液在凈化后也可以循環(huán)利用，整個(gè)工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)和資源化綜合利用。