張雅茹，白金鋒，靳立軍，李 揚(yáng)，胡浩權(quán),*

（1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院煤化工研究所精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024；2.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,鞍山 114051）

在現(xiàn)代焦化工業(yè)中，搗固煉焦、頂裝煤煉焦工藝，特別是最近針對(duì)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)開(kāi)發(fā)的富氫高爐應(yīng)用的高反應(yīng)性焦炭制備技術(shù)等都需要精細(xì)化配煤作為支撐[1-3]。在采用現(xiàn)存的指標(biāo)表征煤質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，某些煤樣間存在反射率指標(biāo)相近，但黏結(jié)性差異較大；或黏結(jié)性相近，而焦炭熱態(tài)性能指標(biāo)不一等問(wèn)題。這些異?，F(xiàn)象說(shuō)明現(xiàn)有的煤質(zhì)參數(shù)難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。煤巖顯微組分熒光性質(zhì)的研究，可以從原子核外層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)角度深入詮釋煉焦煤的性質(zhì)，對(duì)煉焦煤性質(zhì)的正確辨識(shí)與其微觀結(jié)構(gòu)特性的深入認(rèn)識(shí)是擴(kuò)大煉焦煤資源，提高焦炭質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本的重要基礎(chǔ)，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，煤巖顯微組分熒光分析成為現(xiàn)行煤質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)的有利補(bǔ)充。

熒光是物質(zhì)受紫外線照射時(shí)吸收足夠的能量，從穩(wěn)定的基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)后所發(fā)射出的各種顏色及強(qiáng)度不同的可見(jiàn)光，當(dāng)停止照射時(shí)，發(fā)射的光線也隨之很快消失。Van 等[4]利用紫外線輻照顯微鏡下的花粉和孢子，發(fā)現(xiàn)紫外線輻射下會(huì)導(dǎo)致不可逆的顏色、強(qiáng)度或光譜的變化，變化的幅度取決于暴露的時(shí)間、輻照波長(zhǎng)和暴露物體的自身的化學(xué)性質(zhì)，即使在幾秒鐘的間隔內(nèi)，顏色也可能發(fā)生變化。熒光強(qiáng)度在紫外線照射下可能增加或減小，但也可能在先下降之后出現(xiàn)大的增加。Teichmuller 等[5]推測(cè)，這種變化是熒光物質(zhì)光降解的結(jié)果。Teichmuller 等[6]在對(duì)烴源巖中的殼質(zhì)組進(jìn)行恒定波長(zhǎng)的藍(lán)光激發(fā)后發(fā)現(xiàn)，不僅熒光強(qiáng)度隨激發(fā)時(shí)間變化，熒光顏色也會(huì)從深棕色變?yōu)榱咙S色，說(shuō)明熒光波長(zhǎng)也發(fā)生了明顯變化。Senftle 等[7]在后來(lái)的研究中也驗(yàn)證了這一結(jié)論。Ottenjann[8]在對(duì)來(lái)自澳大利亞油頁(yè)巖的研究發(fā)現(xiàn)，油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的照射后，會(huì)有一種瀝青質(zhì)液體從裂縫中滲出，此時(shí)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)液體物質(zhì)消失后，熒光強(qiáng)度減弱。成熟度不同的煤樣在長(zhǎng)時(shí)間輻照后所發(fā)生的熒光變化行為有所不同。因此，激發(fā)時(shí)間是影響熒光強(qiáng)度變化的重要因素。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道[9-14]及煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[15,16]中推薦的熒光分析技術(shù)采用的激發(fā)光源主要為100 W/200 W 的超高壓汞燈，激發(fā)波長(zhǎng)從365-490 nm 變化不等，采用光電倍增管檢測(cè)固定波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度。1990 年以后，陸續(xù)有學(xué)者將激光器作為激發(fā)光源引入到沉積巖的熒光研究中，該應(yīng)用主要集中在石油化工領(lǐng)域烴源巖的研究[17-31]，關(guān)于煤焦化領(lǐng)域煉焦煤的熒光分析的報(bào)道卻不多。造成熒光分析方法在煤焦化行業(yè)應(yīng)用受限的主要原因是儀器設(shè)備的精度低，實(shí)驗(yàn)條件苛刻，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差。

本論文以煉焦煤的合理利用為研究背景，在偏光顯微鏡的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了以360 nm 的全固態(tài)低噪聲紫外激光器作為激發(fā)光源，及光纖光譜儀為熒光信號(hào)捕獲裝置的新型原位激發(fā)顯微熒光檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)煤巖顯微組分進(jìn)行激發(fā)和檢測(cè)[32]。該裝置激發(fā)光源的最大功率密度由原先使用超高壓汞燈的200 mW/cm2提高到4423 mW/cm2，量子效率達(dá)到90%，與原先裝置相比提高70%；發(fā)射波長(zhǎng)的檢測(cè)范圍由固定波長(zhǎng)擴(kuò)展到全波長(zhǎng)0-1000 nm，保證了信號(hào)采集的完整性和準(zhǔn)確性。通過(guò)分析激發(fā)過(guò)程中熒光強(qiáng)度、熒光色及光譜最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)值隨時(shí)間的變化，確定表征組分熒光特征的最佳激發(fā)時(shí)間，為建立煉焦煤冷熱態(tài)熒光特征參數(shù)的表征方法以及熒光顯微分析在煤焦化領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤 樣

實(shí)驗(yàn)選用六種具有代表性的煉焦煤。1#和2#煤樣為分別來(lái)自新疆和黑龍江的反射率指標(biāo)相同（Rmax=0.91%），而黏結(jié)性指標(biāo)不同的煤樣，其中，1#煤樣的鏡質(zhì)組表面吸附瀝青質(zhì)等富氫成分；3#和4#煤樣為來(lái)自安徽淮北不同礦區(qū)的指標(biāo)及黏結(jié)性指標(biāo)相似的煤樣5#煤樣為新疆焦煤；6#煤樣為山西古交煤礦的瘦焦煤。

1.2 煤巖顯微組分的巖相分析

1.2.1 粉煤光片的制備

參照GB/T 16773—2008 煤巖分析樣品制備方法制備粉煤光片。為滿足不同測(cè)試條件下的煤巖顯微組分和熒光測(cè)定的需要，每種煤的光片均準(zhǔn)備平行樣。對(duì)拋光后的樣品采用超聲波清洗器在水中進(jìn)行清洗，避免拋光劑對(duì)熒光測(cè)定的影響。

1.2.2 煤巖顯微組分和礦物的含量分析

參照GB/T 8899—2013 煤的顯微組分和礦物測(cè)定方法，將粉煤光片壓片后置于顯微鏡載物臺(tái)上，采用50 倍物鏡（油浸）對(duì)樣品進(jìn)行分析。本文中涉及的顯微組分討論是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15588—2013《煙煤顯微組分分類》進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果如表1 所示。

表1 樣品煤巖顯微組分含量Table 1 Macerals contents of coal samples

由表1 可知，實(shí)驗(yàn)選用的六種煤，鏡質(zhì)組含量均較高，特別是1#、5#和6#煤，鏡質(zhì)組含量超過(guò)85%，六種煤中均含有殼質(zhì)組，其中，4#煤的殼質(zhì)組含量最高為2.8%。

1.2.3 鏡質(zhì)組反射率分析

鏡質(zhì)組反射率測(cè)定采用GB/T 6948—2008。各種煤樣的鏡質(zhì)組反射率分布圖見(jiàn)附錄圖1，主要參數(shù)如表2 所示。

圖1 煤巖顯微組分熒光強(qiáng)度測(cè)定裝置示意圖Figure 1 Device for measuring the fluorescence intensity of coal macerals

表2 煤樣鏡質(zhì)組反射率分布Table 2 Vitrinite reflectance of coal samples

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T397—2022《商品煤質(zhì)量煉焦用煤》中的規(guī)定，鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率變異系數(shù)C.V≤10，且鏡質(zhì)體反射率分布圖無(wú)凹口的為單種煤，C.V>10 為配合煤。因此，選定的六種生產(chǎn)用煉焦煤中4#煤樣為配合煤；其他煤樣為單一煤層煤。

1.3 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和黏結(jié)性分析

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB474—2008 制備實(shí)驗(yàn)選用的六種煉焦煤煤樣。分別采用標(biāo)準(zhǔn) GB/T 212—2008、GBT476—2001、GB/T 5477—2014、GB/T 479—2016 等方法進(jìn)行煤樣的工業(yè)分析、元素分析、黏結(jié)指數(shù)、膠質(zhì)層指數(shù)的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和黏結(jié)特性分析Table 3 Proximate analysis,ultimate analysis and caking properties of coal samples

從表2 和表3 可以看出，1#煤和2#煤幾乎有相同的鏡質(zhì)組反射率指標(biāo)，但揮發(fā)分含量及黏結(jié)性指標(biāo)G值和Y值不同，1#煤樣的黏結(jié)性明顯好于2#煤樣，選取這兩種煤樣的目的是為了考察熒光強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)黏結(jié)性反應(yīng)的靈敏度；3#煤和4#煤的黏結(jié)性較好，兩者的反射率指標(biāo)、揮發(fā)分、黏結(jié)性指標(biāo)均相似，而小焦?fàn)t實(shí)驗(yàn)（附錄表1）表明，此兩種煤樣的焦炭熱態(tài)性能差異很大，說(shuō)明反射率、揮發(fā)分和黏結(jié)性指標(biāo)對(duì)煤樣的辨識(shí)度存在不足，選取這兩種煤樣的目的是為了考察熒光強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)制得焦炭熱態(tài)性能反應(yīng)的靈敏度；5#煤屬于25 號(hào)焦煤，與3#和4#煤相比，5#煤的黏結(jié)性指標(biāo)G值略高，Y值和揮發(fā)分更低，變質(zhì)程度更高；6#煤的黏結(jié)指數(shù)G為85，Vdaf為19.61%，膠質(zhì)層指數(shù)14.6 mm，含硫量為1.54%，屬于15#焦煤。

1.4 煤巖顯微組分的熒光性質(zhì)分析

在自行設(shè)計(jì)并組裝的激光誘導(dǎo)熒光顯微系統(tǒng)（Laser induced fluorescence microscopy system 簡(jiǎn) 稱LIFM）（圖1）中,以360 nm 的低噪聲紫外激光器作為激發(fā)光源，分別使用了海洋光學(xué)QE65pro 熒光光譜儀和“Axioskop”40a Pol 偏光顯微鏡進(jìn)行激光誘導(dǎo)熒光的測(cè)量與觀察。為了避免香柏油對(duì)熒光測(cè)量的影響，實(shí)驗(yàn)采用干物鏡，觀察介質(zhì)為空氣，放大倍數(shù)為50，數(shù)值孔徑為0.85。

為避免雜散光進(jìn)入光路，整個(gè)激發(fā)和光信號(hào)采集過(guò)程均在暗室內(nèi)完成，測(cè)定前扣除暗背景。測(cè)定過(guò)程中保持室內(nèi)溫度恒定（25 ℃）、入射光功率密度穩(wěn)定在4400 mW/cm2。光纖光譜儀同步采集并記錄煤巖顯微組分的熒光的信息，采集為0-1000 nm 的全波長(zhǎng)。在光譜圖中可以讀取的參數(shù)有熒光強(qiáng)度，光譜最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)λmax等信息。在目標(biāo)樣品拋光表面上通過(guò)系統(tǒng)中的偏光顯微鏡選取典型的巖相組分作為測(cè)試點(diǎn)。根據(jù)煤巖組分含量，每個(gè)光片中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的測(cè)定點(diǎn)數(shù)不少于10 個(gè)，殼質(zhì)組由于含量較少，采用灌制雙片的方法保證測(cè)定點(diǎn)數(shù)在5-10 個(gè)。每3 s 記錄一次組分的熒光光譜，每個(gè)測(cè)量點(diǎn)在15 s 內(nèi)共記錄五次的熒光信號(hào)參數(shù)。對(duì)每個(gè)組分的所有測(cè)定點(diǎn)的光譜測(cè)試結(jié)果求取平均值作為最終結(jié)果。重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（附錄3）表明，同一煤樣中不同惰質(zhì)組組分在相同激發(fā)時(shí)間的光譜最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)、熒光強(qiáng)度重現(xiàn)性良好。

2 結(jié)果與討論

煤巖顯微組分經(jīng)激光激發(fā)后產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度受自身化學(xué)組成、激發(fā)時(shí)間、溫度等因素的影響。為了確定描述組分熒光特性的最佳激發(fā)時(shí)間，研究激發(fā)時(shí)間對(duì)組分自發(fā)熒光的影響，選取具有代表性煤巖顯微組分作為樣本，在室溫條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間不間斷激發(fā)，確定表征各組分熒光特性的最佳激發(fā)時(shí)間，利用六種煉焦煤樣進(jìn)行驗(yàn)證，最終確定測(cè)定煤巖顯微組分熒光強(qiáng)度的最佳時(shí)間條件。

2.1 激發(fā)時(shí)間對(duì)煤樣中各顯微組分熒光特性的影響

以1#煤為例，研究激發(fā)時(shí)間對(duì)煤中各顯微組分熒光特性的影響。圖2 為鏡質(zhì)組拋光表面及最大熒光強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)隨時(shí)間的變化。

圖2 鏡質(zhì)組拋光表面（干物鏡“Epiplan” LD 50×/0.50,反射光）（a）以及最大熒光強(qiáng)度（b）及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)（c）隨時(shí)間變化Figure 2 Vitrinite on the polished surface (objective "Epiplan"LD 50×/0.50 under normal reflected light) (a),variation of maximum fluorescence intensity (b) and corresponding wavelength (c) with time

由圖2（b）和（c）中可以看出，其熒光特征信號(hào)在15 s 時(shí)，最大熒光強(qiáng)度為58.56，其對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為581.60 nm，此時(shí)熒光色為黃色。隨著激發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光強(qiáng)度略有降低，在達(dá)到最低點(diǎn)后開(kāi)始緩慢上升，并在激發(fā)3885 s 時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值為128.34，最大熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)發(fā)生“紅移”，為653.15 nm，熒光色由最初的黃色變?yōu)榧t色。有研究表明，顯微組分中存在能級(jí)結(jié)構(gòu)相似的發(fā)光團(tuán)，分子間的偶極相互作用，使激發(fā)態(tài)分子（給體分子）可在遠(yuǎn)大于分子碰撞直徑的距離（可達(dá)5-10 nm）內(nèi)將激發(fā)能傳遞給另一發(fā)光團(tuán)（受體分子），而F?rster 共振偶合能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)可使熒光效率降低，光譜發(fā)生紅移[33]。

對(duì)殼質(zhì)組，其拋光表面及最大熒光強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)隨時(shí)間變化如圖3 所示。

圖3 殼質(zhì)組拋光表面（干物鏡“Epiplan” LD 50×/0.50,反射光）（a）以及最大熒光強(qiáng)度（b）和對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)（c）隨時(shí)間變化Figure 3 Liptinite on the polished surface (objective "Epiplan"LD 50×/0.50 under normal reflected light) (a),variation of maximum fluorescence intensity (b) and corresponding wavelength (c) with time

由圖3 可知，殼質(zhì)組激發(fā)15 s 時(shí)的最大熒光強(qiáng)度為143.39，隨著激發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光強(qiáng)度整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，在535 s 時(shí)最大熒光強(qiáng)度衰減到80 左右，繼續(xù)激發(fā)熒光強(qiáng)度升高，直到1080 s時(shí)熒光強(qiáng)度逐漸趨于平穩(wěn)達(dá)到160 左右。而且隨著激發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，最大熒光強(qiáng)度處的波長(zhǎng)出現(xiàn)了“紅移”，熒光從橙紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色。

對(duì)惰質(zhì)組，其拋光表面及其最大熒光強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)隨時(shí)間變化如圖4 所示。

圖4 惰質(zhì)組拋光表面（干物鏡“Epiplan” LD 50×/0.50,反射光）（a）及其最大熒光強(qiáng)度（b）和對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)c）隨時(shí)間變化Figure 4 Inertinite on polished surface of (objective “Epiplan” LD 50×/0.50 under normal reflected light) (a),and variation of maximum fluorescence intensity (b) and corresponding wavelength (c) with time

如圖4 所示，樣品在15 s 時(shí)的最大熒光強(qiáng)度為94.16，其對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為577.73 nm，并呈現(xiàn)淡黃色熒光。隨著激發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，最大熒光強(qiáng)度出現(xiàn)衰減，并在激發(fā)1650 s 時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)，此時(shí)最大熒光強(qiáng)度為39.39，繼續(xù)激發(fā)后最大熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了小幅回升，在3105 s 基本趨于平緩，熒光強(qiáng)度在62.13-63.41 波動(dòng)，其值變化較小。且在整個(gè)激發(fā)過(guò)程中，持續(xù)發(fā)出淡黃色的熒光，熒光峰在波長(zhǎng)為582 nm 附近波動(dòng)。

2.2 煤巖顯微組分熒光特征表征的激發(fā)時(shí)間的確定

文獻(xiàn)報(bào)道及煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 595—1996煤顯微組分熒光光譜測(cè)定方法[15]及MT/T 595—1996 煤顯微組分熒光強(qiáng)度測(cè)定方法[16]中關(guān)于熒光強(qiáng)度的表征方法均采用650 與500 nm處相對(duì)強(qiáng)度的比值(Qs)來(lái)表征煤巖顯微組分的熒光強(qiáng)度特征。650 與500 nm 的熒光信號(hào)均為樣品本身的信號(hào)強(qiáng)度，需要借助已知熒光強(qiáng)度值的鈾酰玻璃標(biāo)準(zhǔn)片相比較得到的相對(duì)熒光強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為繁瑣。本實(shí)驗(yàn)在對(duì)每個(gè)顯微組分受激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)，除了自身發(fā)射的熒光峰外，在激發(fā)光源波長(zhǎng)附近364 nm 處都出現(xiàn)一個(gè)峰，該峰為光纖采集到的激發(fā)光源的反射光信號(hào)。在測(cè)定過(guò)程中可以通過(guò)控制環(huán)境溫度、調(diào)整光源電流值及利用功率標(biāo)定等措施，確保激發(fā)光源的入射強(qiáng)度值的穩(wěn)定。采用待測(cè)顯微組分光譜最大熒光強(qiáng)度值與364 nm 波長(zhǎng)處的光信號(hào)的強(qiáng)度值相比，得到測(cè)試樣品的相對(duì)熒光強(qiáng)度特征值。此方法明顯簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程，提高了測(cè)試效率。計(jì)算方法如公式（1）：

式中，RFIi是激發(fā)時(shí)間為i內(nèi)的平均相對(duì)熒光強(qiáng)度，a.u；FIi是指樣品受激發(fā)時(shí)間為i時(shí)的熒光強(qiáng)度值,counts;FI364是激發(fā)波長(zhǎng)364 nm 處的光信號(hào)強(qiáng)度值,counts。

表4 為不同煤巖顯微組分熒光參數(shù)對(duì)照表，而圖5 是對(duì)不同激發(fā)時(shí)間下煤巖顯微組分平均相對(duì)熒光強(qiáng)度。對(duì)比不同煤巖顯微組分在15 s 內(nèi)的平均相對(duì)熒光強(qiáng)度RFI15、激發(fā)750 s 內(nèi)的平均相對(duì)熒光強(qiáng)度RFI750及由從初始態(tài)到平穩(wěn)態(tài)全過(guò)程平均相對(duì)熒光強(qiáng)度RFIA發(fā)現(xiàn)，對(duì)于RFI15值，鏡質(zhì)組為30.50，殼質(zhì)組為34.50，而惰質(zhì)組為1.85，即殼質(zhì)組的RFI15值最大，而惰質(zhì)組的較其他兩個(gè)組分弱得多；對(duì)于RFI750值，鏡質(zhì)組為26.93，殼質(zhì)組為41.43，惰質(zhì)組為1.59，三個(gè)組分在750 s 處的相對(duì)熒光強(qiáng)度值的變化規(guī)律與15 s 時(shí)的相對(duì)熒光強(qiáng)度變化規(guī)律一致。

圖5 不同激發(fā)時(shí)間煤巖顯微組分相對(duì)熒光強(qiáng)度Figure 5 Relative fluorescence intensity of coal macerals under different excitation time

表4 樣品煤巖顯微組分熒光參數(shù)對(duì)照表Table 4 Comparison of fluorescence parameters of coal macerals

從激發(fā)時(shí)間對(duì)不同煤巖顯微組分的自發(fā)熒光強(qiáng)度的最終影響結(jié)果，惰質(zhì)組的初始態(tài)(15 s 時(shí))熒光強(qiáng)度值為94.16，鏡質(zhì)組為58.56，殼質(zhì)組為143.39。殼質(zhì)組表現(xiàn)出最強(qiáng)的熒光性，這與傳統(tǒng)上對(duì)顯微組分熒光性質(zhì)的認(rèn)知相符，而惰質(zhì)組的強(qiáng)度值反而高于鏡質(zhì)組的強(qiáng)度值，與已知的顯微組分熒光性質(zhì)的認(rèn)知相反，造成該現(xiàn)象的原因主要是在未做校準(zhǔn)的情況下，樣品表面反射光的強(qiáng)度對(duì)熒光強(qiáng)度的采集造成了干擾，因此，可以采用相對(duì)熒光強(qiáng)度的方法，來(lái)排除該影響。

對(duì)比不同激發(fā)時(shí)間的相對(duì)熒光強(qiáng)度值可以發(fā)現(xiàn)，鏡質(zhì)組的RFI15值為30.50，RFI750值為26.93，RFIA值為22.85；殼質(zhì)組的RFI15值為34.50，RFI750值為41.43，RFIA值為25.66；惰質(zhì)組的RFI15值為1.85，RFI750值為1.59，RFIA值為1.42。從整體的變化趨勢(shì)，長(zhǎng)時(shí)間的激發(fā)會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的降低，但對(duì)于不同顯微組分的變化并沒(méi)有一致的規(guī)律性，有的組分先增后降（如樣本中的殼質(zhì)組）；有的是持續(xù)降低（如樣本中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組）。

從相同激發(fā)時(shí)間比較不同顯微組分的相對(duì)熒光強(qiáng)度均呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，即殼質(zhì)組相對(duì)熒光強(qiáng)度>鏡質(zhì)組相對(duì)熒光強(qiáng)度>惰質(zhì)組相對(duì)熒光強(qiáng)度。說(shuō)明相對(duì)熒光強(qiáng)度對(duì)煤巖顯微組分的響應(yīng)較為敏銳，可以區(qū)分不同煤巖顯微組分。從區(qū)分煤巖顯微組分的類別及實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的可操作性角度，可選擇初始態(tài)的相對(duì)熒光強(qiáng)度RFI15作為表征同一煤樣中的不同顯微組分的參數(shù)，但對(duì)于不同變質(zhì)程度煤樣的區(qū)分度還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.3 不同煤中煤巖顯微組分熒光特征隨激發(fā)時(shí)間的變化規(guī)律

為了進(jìn)一步考察不同激發(fā)時(shí)間煤中顯微組分的熒光強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)變化，對(duì)六種煉焦煤的顯微組分進(jìn)行熒光分析。圖6 為對(duì)鏡質(zhì)組的分析結(jié)果。

圖6 六種煤樣中鏡質(zhì)組熒光強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)隨激發(fā)時(shí)間的變化Figure 6 Vitrinite fluorescence intensity and corresponding wavelength of different coal samples with time 1# (a),2# (b),3# (c),4# (d),5# (e),6# (f)

由圖6 可以看出，對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣的鏡質(zhì)組，隨著激發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光強(qiáng)度（除了2#煤）呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，最大熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。隨著變質(zhì)程度的提高，其相對(duì)熒光強(qiáng)度RFI值減?。▓D7(a)），而最大熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)則隨變質(zhì)程度增加而增加（圖6）。這是由于隨著煤樣的成熟度的增強(qiáng)，芳構(gòu)化作用和縮聚作用增強(qiáng)，芳環(huán)中的π 電子體系的π 電子離域化增強(qiáng)，使分子軌道中的最高占有軌道的能量升高，而最低空軌道的能量降低，導(dǎo)致成鍵軌道與反鍵軌道的能級(jí)差減小，相應(yīng)地?zé)晒忸l率降低，波長(zhǎng)增加[5]。1#煤和2#煤樣鏡質(zhì)組平均最大反射率Rmax相同，但1#和2#煤樣的RFI15值分別為65.20 和40.63，1#煤樣的熒光波長(zhǎng)小于2#煤樣的熒光波長(zhǎng)，表現(xiàn)出不同的熒光特性，而這種熒光特征與這兩種煤工藝性能指標(biāo)（G、Y值）測(cè)定結(jié)果相吻合。熒光性強(qiáng)的鏡質(zhì)組，多存在于富含瀝青的煤中，這種煤多與海相或鈣質(zhì)沉積有關(guān)，含有豐富的基質(zhì)鏡質(zhì)體，并以氫含量高為特點(diǎn)。這種煤在煉焦時(shí)，軟化早且可塑性強(qiáng)，甚至在低煤化階段就顯示出良好的黏結(jié)性，顯然這與瀝青化作用的影響有關(guān)。煤中瀝青質(zhì)的產(chǎn)生，促進(jìn)了煤化作用中的成巖凝膠化，從而使煤具有較好的結(jié)焦性。

圖7 六種煤中的煤巖顯微組分相對(duì)熒光強(qiáng)度隨激發(fā)時(shí)間的變化Figure 7 RFI alterations of vitrinites (a),liptinites (b),inertinites (c) with time of six coal samples

對(duì)六種煉焦煤的殼質(zhì)組進(jìn)行熒光分析，考察煤中殼質(zhì)組的最大熒光強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)隨激發(fā)時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(b)和圖8 所示。

圖8 六種煤樣中殼質(zhì)組熒光強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)隨激發(fā)時(shí)間的變化Figure 8 Liptinite fluorescence intensity and corresponding wavelength of different coal samples with time,1# (a),2# (b),3# (c),4#(d),5# (e),6# (f)

殼質(zhì)組屬于易發(fā)熒光組分，由圖8 可知，其熒光強(qiáng)度明顯高于同一煤樣中鏡質(zhì)組的熒光強(qiáng)度。采用相對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，150 s 內(nèi)的六種煤樣殼質(zhì)組的RFI值均較為穩(wěn)定（圖7(b)）。1#煤樣的相對(duì)熒光強(qiáng)度值高于相似變質(zhì)程度的2#煤樣，說(shuō)明由于成煤植物不同，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)上的差異，1#煤樣的殼質(zhì)組相較于2#煤更易發(fā)熒光。此外，即使是相同類型組分，來(lái)源不同的煤其熒光特征也會(huì)存在差異。如圖7(b)所示，1#到6#煤樣，隨著變質(zhì)程度的逐漸增加，相對(duì)熒光強(qiáng)度值逐漸降低。

對(duì)選定的六種煤中的惰質(zhì)組進(jìn)行不少于150 s連續(xù)激發(fā)，觀察最大熒光強(qiáng)度及其對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)隨激發(fā)時(shí)間變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(c)和圖9 所示。

圖9 六種煤樣中惰質(zhì)組熒光強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)隨激發(fā)時(shí)間的變化Figure 9 Inertinites fluorescence intensity and corresponding wavelength of different coal samples with time,1# (a),2# (b),3# (c),4# (d),5# (e),6# (f)

由圖7(c)和圖9 可以看出，與相同變質(zhì)程度的鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組相比，惰質(zhì)組的相對(duì)熒光強(qiáng)度值明顯較低（圖7(c)），且基本呈現(xiàn)出變質(zhì)程度越高的煤，其惰質(zhì)組的相對(duì)熒光強(qiáng)度越低的規(guī)律。研究表明[34]，與鏡質(zhì)組相比，惰質(zhì)組中含有較多的“類石墨”結(jié)構(gòu)（或稠環(huán)芳烴層），芳環(huán)縮合程度更高，芳香層片在空間的排列更規(guī)則，相互定向的程度也優(yōu)于鏡質(zhì)組。惰質(zhì)組在低變質(zhì)程度階段就有較高的芳香結(jié)構(gòu)比例，使得惰質(zhì)組芳構(gòu)化程度隨煤化程度的提高不如鏡質(zhì)組顯著。因熒光大多是由具有流動(dòng)性的小分子熒光分子團(tuán)產(chǎn)生，而在變質(zhì)程度較低的煙煤中，惰質(zhì)組芳構(gòu)化程度最高，芳香層片在空間的排列更規(guī)則，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子中流動(dòng)相含量較少，使其受到激發(fā)后產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度較弱。在惰質(zhì)組的熒光激發(fā)光譜中的激發(fā)波長(zhǎng)位置處均會(huì)出現(xiàn)一個(gè)波峰（附錄圖1），這種現(xiàn)象的出現(xiàn)與惰質(zhì)組的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)致密，表面的光亮程度較高，對(duì)激發(fā)光的反射能力較強(qiáng)，因此，在激發(fā)波長(zhǎng)處產(chǎn)生較高的峰信號(hào)，這個(gè)峰也成為惰質(zhì)組的激發(fā)譜圖的一個(gè)基本特征。而RFI值隨激發(fā)時(shí)間的變化并不明顯，因此，惰質(zhì)組熒光測(cè)定的最佳時(shí)間也可確定為15 s。

綜合以上分析，對(duì)不同變質(zhì)程度煤的熒光分析過(guò)程中，各組分的自發(fā)熒光強(qiáng)度和相對(duì)熒光強(qiáng)度均顯現(xiàn)出相同的規(guī)律：即殼質(zhì)組的熒光強(qiáng)度>鏡質(zhì)組的熒光強(qiáng)度>惰質(zhì)組的熒光強(qiáng)度。從相對(duì)熒光強(qiáng)度隨激發(fā)時(shí)間的整體的變化趨勢(shì)，長(zhǎng)時(shí)間的激發(fā)會(huì)導(dǎo)致自發(fā)熒光相對(duì)強(qiáng)度的降低。激發(fā)時(shí)間為15 s 內(nèi)的平均相對(duì)熒光強(qiáng)度RFI15對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣的不同顯微組分的區(qū)分度良好，因此，從工業(yè)應(yīng)用的角度，為了便于比較，可以選取15 s作為表征顯微組分熒光強(qiáng)度的最佳激發(fā)時(shí)間。

2.4 不同煤多組分的相對(duì)熒光強(qiáng)度（RFIM) 隨激發(fā)時(shí)間的變化

利用各種煤的顯微組分在激發(fā)時(shí)間15 s 內(nèi)的平均相對(duì)熒光強(qiáng)度，采用多組分的相對(duì)熒光強(qiáng)度（RFIM）指標(biāo)研究六種煉焦煤的熒光特性與工藝性質(zhì)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)煉焦煤的多組分相對(duì)熒光強(qiáng)度與黏結(jié)性指標(biāo)具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。多組分的相對(duì)熒光強(qiáng)度（RFIM）根據(jù)公式(2)計(jì)算：

式中，RFIV、RFII和RFIL分別代表鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組的相對(duì)熒光強(qiáng)度；V%、I%和L%分別為煤樣中鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組的含量。

多組分熒光強(qiáng)度RFIM與值總體呈負(fù)相關(guān)性。與反射率指標(biāo)顯現(xiàn)的規(guī)律所不同的是，1#煤樣和2#煤樣具有相同的但RFIM差值為29.41，兩者差異明顯。由表3 的元素分析結(jié)果可知，煤樣的RFIM值隨著煤的H/C 原子比的降低而降低，說(shuō)明氫含量高的煤樣的熒光性也較高。由圖10 可知，1#煤樣的RFIM值為60.21，2#煤樣的RFIM值為30.80，對(duì)應(yīng)的H/C 原子比分別為0.81 和0.75，這與Teichmüller 等[5]提出的氫含量不僅會(huì)影響熒光波長(zhǎng)的位置，隨著氫含量的降低，熒光強(qiáng)度也會(huì)下降的結(jié)論一致。推測(cè)1#煤樣的活性組分表面或縫隙中吸附氫含量較高的瀝青質(zhì)，在受到紫外輻照后產(chǎn)生了次生熒光，因而，顯現(xiàn)出高于2#煤樣的熒光性質(zhì)。隨著變質(zhì)程度的提高，煤樣的RFIM值與H/C 原子比表現(xiàn)出較好的相關(guān)性，反映出多組分熒光強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)煤樣的富氫程度有很好的響應(yīng)。

圖10 多組分熒光強(qiáng)度RFIM 與值關(guān)系Figure 10 Relationship between RFIM and

由圖11 可以看到，反射率相同的1#和2#煤樣，具有較高RFIM值的1#煤樣有較好的黏結(jié)性指標(biāo)G值；對(duì)于平均最大反射率比較接近的3#和4#煤樣的RFIM與對(duì)應(yīng)的黏結(jié)性指標(biāo)有相似變化趨勢(shì)；5#煤的變質(zhì)程度略低于6#煤樣，黏結(jié)指數(shù)值較6#煤高9 個(gè)百分點(diǎn)，而5#煤的RFIM值也高于6#煤樣5.7%。研究結(jié)果表明，在煤化過(guò)程中，煤的流動(dòng)相的發(fā)育不僅影響其熒光性，也決定了煤的熱塑性質(zhì)，熒光性較好的煤其氫含量較高，有利于穩(wěn)定熱解過(guò)程中產(chǎn)生的游離基，而生成熱穩(wěn)定性好的膠質(zhì)體，從而提高其黏結(jié)性。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與煤樣的鏡質(zhì)組最大平均反射率相比，RFIM值在衡量煤的工藝指標(biāo)（G值）時(shí)具有更優(yōu)的指導(dǎo)作用，可作為煤巖配煤的質(zhì)量指標(biāo)的補(bǔ)充。

圖11 多組分相對(duì)熒光強(qiáng)度RFIM 與G 值關(guān)系Figure 11 Relationship between RFIM and G index

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)六種不同變質(zhì)程度煉焦煤的顯微組分的原位激發(fā)，研究其熒光強(qiáng)度和最大激發(fā)波長(zhǎng)位置與激發(fā)時(shí)間之間的關(guān)系，得到的主要結(jié)論如下：

通過(guò)對(duì)比各煤巖顯微組分不同激發(fā)時(shí)間的相對(duì)熒光強(qiáng)度指標(biāo)RFI15與RFI750和RFIA值發(fā)現(xiàn)，激發(fā)15 s 內(nèi)的平均相對(duì)熒光強(qiáng)度可以很好地對(duì)不同顯微組分及煤的變質(zhì)程度進(jìn)行區(qū)分，因此，從工業(yè)應(yīng)用的角度，為了便于比較，可以選取15 s 作為表征顯微組分熒光強(qiáng)度的最佳激發(fā)時(shí)間，并選取各組分15 s 內(nèi)的平均相對(duì)熒光強(qiáng)度作為計(jì)算煤的多組分熒光強(qiáng)度(RFIM)的參數(shù)。

探究六種煉焦煤的RFIM值與Rmax的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，RFIM值不僅能夠很好地反映出其變質(zhì)程度上的差異，還可以反映煤樣大分子結(jié)構(gòu)上的差異，氫含量高的煤樣其熒光強(qiáng)度也較高，特別是對(duì)于反射率相同的1#和2#煤樣及反射率及黏結(jié)性指標(biāo)相近的3#、4#煤樣的RFIM值的區(qū)分度明顯，因此，從還原性的角度，RFIM值可以作為傳統(tǒng)的煤質(zhì)指標(biāo)評(píng)價(jià)的有力補(bǔ)充。