吳幸燁 , 李金玲

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 , 河南 鄭州 450001)

有機(jī)自由基是具有一個(gè)或多個(gè)未成鍵電子的開殼化合物,由于其典型的開殼電子結(jié)構(gòu),性質(zhì)活潑,很容易發(fā)生二聚、氫提取、歧化及其他反應(yīng),從而形成穩(wěn)定的閉殼化合物。自20世紀(jì)初,科研工作者通過(guò)各種合成策略分別從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)方面來(lái)提高自由基穩(wěn)定性,并制備出大量結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的自由基分子。獨(dú)特的開殼結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定性的特定組合,使有機(jī)自由基在電學(xué)、磁學(xué)和其他功能材料中具有很大的應(yīng)用潛力。

穩(wěn)定自由基的合成策略主要有兩種:空間位阻保護(hù)和電子自旋離域?？臻g位阻保護(hù)是最普遍且可靠的合成策略,即在自由基的活性位點(diǎn)引入較大空間位阻的基團(tuán),從而提高其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。而電子自旋離域在自由基的穩(wěn)定中也起著重要的作用。通過(guò)增大自由基的共軛效應(yīng),導(dǎo)致電子自旋離域,電子自旋密度分散化,從而降低碳中心自由基的自旋密度,提高其熱力學(xué)穩(wěn)定性[1]。對(duì)于自旋離域的自由基分子,通過(guò)理論計(jì)算各個(gè)位點(diǎn)的自旋密度,并在高自旋密度的位點(diǎn)引入大位阻基團(tuán),同時(shí)提高其熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。此外,具有共軛及誘導(dǎo)效應(yīng)的給電子和吸電子基團(tuán)的引入,也可以提高自由基的穩(wěn)定性[2]。碳中心自由基相較于雜原子中心自由基而言,其中心碳原子具有三價(jià)特性,可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣化與復(fù)雜的分子設(shè)計(jì),但其穩(wěn)定性差,且合成難度高。基于此,科研工作者通過(guò)空間位阻保護(hù)和電子自旋離域的方式對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾與設(shè)計(jì),合成了許多穩(wěn)定的碳中心自由基及其衍生物[3-4]。

1 三苯基甲基自由基

有機(jī)自由基的研究始于三苯基甲基自由基1(見圖1)。自由基1在空氣中極不穩(wěn)定,與分子氧迅速反應(yīng),但在脫氣條件下或在惰性氣體中,可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。在稀溶液(5～10 mol/L)中,自由基1以單自由基形式存在,當(dāng)溶液濃度增大時(shí),發(fā)生二聚形成σ-二聚體,體系中同時(shí)存在單體和二聚體。

為提高三苯基甲基自由基的穩(wěn)定性,SABACKY等[5]合成了三-(2,6-二甲氧基苯基)甲基自由基2(見圖1)。在每個(gè)苯基的2,6位上引入甲氧基,不僅對(duì)中心碳原子具有很好的空間位阻保護(hù)作用,同時(shí)也使苯基扭轉(zhuǎn)角增大,極大地提高了自由基2的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。因此,自由基2在固體狀態(tài)下不會(huì)發(fā)生二聚反應(yīng),且與氧氣反應(yīng)緩慢。

BALLESTER等[6]合成全氯三苯甲基自由基3(見圖1),極大程度提高了三苯基甲基自由基的穩(wěn)定性。自由基3即使在空氣飽和溶液中存放幾個(gè)月,其光譜也幾乎沒(méi)有變化。值得注意的是,自由基3也較為惰性,除了不與典型的自由基清除劑(如氧化亞氮、一氧化氮、對(duì)苯二酚、對(duì)醌和甲苯)反應(yīng)外,也不與濃硫酸、濃硝酸、氯、溴等強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)。表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性,溫度約300 ℃[7]。

NISHIUCHI等[8]通過(guò)將三個(gè)大位阻的蒽基取代原有的苯基,合成了三(9-蒽基)甲基自由基4(見圖1)。由于三個(gè)大位阻蒽基的引入,自由基4具有高度擁擠的三重螺旋槳結(jié)構(gòu),為中心碳原子提供了很好的動(dòng)力學(xué)保護(hù),使其十分穩(wěn)定。通過(guò)X射線、紫外-可見光吸收光譜(UV-vis-NIR)和循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試表明,自由基4具有較寬的紫外-可見吸收波段和良好的可逆氧化還原性質(zhì),為其在有機(jī)光學(xué)器件中的應(yīng)用提供了潛在的可能性。

圖1 三苯基甲基自由基及其衍生物1～4

2 芴基自由基

芴基自由基5(見圖2)是一種自旋離域的碳?xì)渥杂苫?但其中心碳原子的自旋密度仍然很大,導(dǎo)致其反應(yīng)活性很高。因此,穩(wěn)定的芴基自由基一直未被報(bào)道。ZENG等[9]首次合成出穩(wěn)定的9-蒽基芴基自由基6(見圖2)。在9號(hào)位上引入蒽基,極大地提高了自由基6的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,以至于其可以通過(guò)柱層析法提純。為穩(wěn)定芴基自由基的合成提供了很好的思路。

TIAN等[10]報(bào)道了穩(wěn)定的芴基自由基衍生物7a～7c(見圖2)。除了蒽基提供的動(dòng)力學(xué)保護(hù)外,芴基的雙苯環(huán)化也增加了自由基的熱力學(xué)穩(wěn)定性。研究表明,7a、7b和7c在空氣飽和的甲苯溶液中半衰期分別為7、3.5、43天,3種自由基均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。X射線晶體分析顯示,在晶體狀態(tài)下,7b中只有單自由基,7a中只有σ-二聚體,而7c中單自由基和σ-二聚體共存。紫外-可見光吸收光譜(UV)和氫核磁共振波譜(1HNMR)分析表明,7a的σ-二聚體晶體溶解后立即解離為單自由基,該現(xiàn)象與其σ-鍵的形成位置有很大關(guān)系。連接兩個(gè)單體的σ-鍵位于自旋密度較大的位點(diǎn),經(jīng)過(guò)計(jì)算,其σ-鍵長(zhǎng)為0.159 7(4)nm,長(zhǎng)于正常的σ-鍵(0.154 nm),說(shuō)明這個(gè)鍵的結(jié)合較弱,很好地對(duì)應(yīng)了其在溶液中的迅速解離行為。而7c中σ-鍵的連接方式與7a不同,其σ-鍵是在蒽基的中心位點(diǎn)。經(jīng)過(guò)計(jì)算,3c 2的鍵長(zhǎng)為0.136 8(5) nm,是典型的雙鍵鍵長(zhǎng),說(shuō)明兩個(gè)單體的結(jié)合相對(duì)較強(qiáng)。因此,7c的二聚體晶體在溶解后會(huì)需要5～6 h才能完成σ-二聚體的解離。此外,通過(guò)變溫電子自旋共振(ESR)測(cè)試表明,7a的ESR信號(hào)在低溫下明顯下降,表明溶液中發(fā)生二聚。相比之下,7b和7c沒(méi)有明顯的信號(hào)下降,這也與其σ-鍵的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)且易于結(jié)合有關(guān)。通過(guò)密度泛函理論(DFT)和核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)理論計(jì)算分析表明,7a和7c電子離域的共軛方式為環(huán)狀,而7b為線狀,且它們的自旋密度分布不同,這很好地解釋了其在溶液和固相狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的化學(xué)性質(zhì)。

除了在芴基中心碳原子上引入較大位阻的蒽基,QIU等[11]在9號(hào)位上引入不同的取代基(三甲基硅烷、三異丙基硅乙炔基或三甲基苯基),合成了穩(wěn)定的9-乙炔基芴基自由基衍生物8及其二聚化產(chǎn)物(見圖2)。研究表明,當(dāng)取代基為三甲基硅烷時(shí),衍生物8更傾向形成頭尾連接的二聚體9,而取代基為三異丙基硅乙炔基或三甲基苯基時(shí),衍生物8更傾向形成頭頭連接的二聚體10,這可以通過(guò)其不同的自旋分布和空間位阻效應(yīng)得到很好地解釋。此外,三甲基苯基取代的二聚體10在室溫下可以進(jìn)行重排和環(huán)化反應(yīng),最終以高產(chǎn)率生成獨(dú)特的二芴基環(huán)丁烯衍生物。此研究表明,高活性自由基豐富的化學(xué)性質(zhì)和其可能形成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)是普通化學(xué)領(lǐng)域無(wú)法輕易做到的。

KALITA等[12]為得到更加穩(wěn)定的芴基自由基,通過(guò)在9號(hào)位引入大位阻的具有聯(lián)吡咯結(jié)構(gòu)的smaragdyrin單元,合成了芴基自由基衍生物11(見圖2)。由于其自旋離域以及對(duì)高自旋密度位點(diǎn)高效的動(dòng)力學(xué)保護(hù),衍生物11在固態(tài)和溶液中都是穩(wěn)定的。此外,它還具有較小的能隙(1.15eV),并表現(xiàn)出兩性氧化還原特性。

通過(guò)對(duì)衍生物11進(jìn)行化學(xué)氧化/還原處理可以得到其閉殼陽(yáng)離子和陰離子。研究表明,其陽(yáng)離子和陰離子表現(xiàn)出與衍生物11不同的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜。這種穩(wěn)定自由基可望作為近紅外吸收染料和順磁探針材料,且該研究為穩(wěn)定自由基提供了很好的合成思路。

圖2 芴基自由基及其衍生物5～11

3 非那烯自由基

非那烯自由基12(見圖3)是具有D3h對(duì)稱性的自旋離域烴類自由基。由于其高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu),一個(gè)未配對(duì)電子在6個(gè)等效碳原子(1、3、4、6、7和9位:α-位)上離域,如圖3所示。這種電子的自旋離域結(jié)構(gòu)使該自由基具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性。

SOGO等[13]首次合成非那烯自由基12(見圖3),并得到其清晰的質(zhì)子光譜。自由基12在沒(méi)有空氣的環(huán)境下相對(duì)穩(wěn)定,但自身容易發(fā)生二聚化。通過(guò)液相核磁共振波譜監(jiān)測(cè),自由基12降溫后會(huì)生成σ-二聚體13,其加熱后再解離為自由基12。此外,二聚體13在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)生成過(guò)苝14和另一種未知的芳香烴化合物。

為提高非那烯自由基的穩(wěn)定性,GOTO等[14]合成了非那烯自由基衍生物15a(見圖3),并首次以晶體形態(tài)分離出非那烯自由基衍生物。2、5和8位上分別引入的三個(gè)叔丁基,在一定程度上提高了15a的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,其在沒(méi)有空氣時(shí)相對(duì)穩(wěn)定,而暴露在空氣中2 h后有輕微的變化,1周后轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色氧化物和未知產(chǎn)物的混合物。結(jié)晶得到15a的深藍(lán)色針狀晶體,結(jié)構(gòu)分析揭示,該晶體具有微扭曲的D3h對(duì)稱性和接近平面的立體結(jié)構(gòu)。此外,15a的π-二聚體以叔丁基交錯(cuò)排列的形式存在,相鄰碳原子的分子距離為0.320～0.332 nm,小于碳原子的范德華力半徑之和(0.34 nm),該現(xiàn)象表明其π-二聚體內(nèi)部存在反鐵磁作用。通過(guò)磁化率測(cè)量,得到較大的反鐵磁分子間交換相互作用(2J/kB)=-2 000 K,證明晶體中分子之間存在強(qiáng)的鍵相互作用。

圖3 非那烯自由基及其衍生物12～17

UCHIDA等[15]先后報(bào)道了苯基取代(15b)、甲基取代(15c)、五氟苯基取代(15d)的三種非那烯自由基衍生物(見圖3)。研究發(fā)現(xiàn),15b在固態(tài)和溶液狀態(tài)下均能較好地形成π-二聚體,相鄰碳原子的分子間距為0.302 nm。而15c在固體狀態(tài)下形成σ-二聚體和π-二聚體。另外,1H-1H交換光譜測(cè)量和變溫核磁共振波譜研究充分揭示了σ-二聚體和π-二聚體在溶液狀態(tài)下的有趣動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象:σ-二聚體在6組α-碳原子對(duì)之間表現(xiàn)出6倍的σ-鍵位移,這表明σ-二聚體通過(guò)π-二聚體作為中間體進(jìn)行了獨(dú)特的σ-鍵遷移。15d在常溫下的晶體中只含有σ-二聚體,但當(dāng)加熱到573 K,熔化再冷卻得到一維鏈堆積的深紫色晶體,其分子間距為0.365 nm。根據(jù)HADDON提出的理論:有機(jī)自由基的一維堆積應(yīng)該表現(xiàn)出金屬行為。但根據(jù)金屬行為的判據(jù)為U/W< 1 (U為庫(kù)侖斥力,W為帶寬),而15d的U/W值為1.66/0.29,表明15d是莫特-哈伯德絕緣體。

除了通過(guò)引入大位阻基團(tuán)對(duì)非那烯自由基進(jìn)行動(dòng)力學(xué)保護(hù),增加其穩(wěn)定性,為獲得具有較小空間位阻的穩(wěn)定非那烯自由基,在苯基外圍引入雜原子取代基也是一種電子穩(wěn)定方法。

HADDON等[16]通過(guò)1,9位上引入二硫鍵成功合成非那烯自由基衍生物16(見圖3),并分離得到其晶體[17]。由于兩個(gè)硫原子的自旋離域作用,衍生物16有效地避免了σ-二聚體的生成。X射線晶體分析顯示,其晶體只存在頭尾連接的π-二聚體,且分子間距在0.313～0.321 nm。衍生物16是首次通過(guò)電子效應(yīng)而非引入大位阻基團(tuán)來(lái)穩(wěn)定的非那烯自由基衍生物。隨后,BEER等[18]嘗試在分子16的結(jié)構(gòu)中引入第二個(gè)硫基來(lái)增加自旋離域,結(jié)果卻得到具有S—S鍵的閉殼二聚體,而非自由基17(見圖3)。研究發(fā)現(xiàn),兩個(gè)二硫取代基的附著增強(qiáng)了非那烯自由基的自旋離域,同時(shí)也提高了其電化學(xué)電位,表明這些材料可以作為中性自由基導(dǎo)體的高效組成部分。

4 苯[c,d]并芘自由基

苯[c,d]并芘自由基(奧林匹克烯自由基)是具有C2v對(duì)稱性和具有不均勻自旋分布的碳中心自由基。它相當(dāng)于非那烯自由基的橫向擴(kuò)展體系,但其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有所不同。

REDDOCH等[19]首次報(bào)道了苯[c,d]并芘自由基18(見圖4),并測(cè)量了其電子自旋共振光譜。NOWAKOWSKI[20]利用MCLACHLAN的方法確定自由基18的質(zhì)子超精細(xì)分裂常數(shù)。MISTRY等[21]利用尖端的掃描隧道顯微鏡(STM)和非接觸式原子力顯微鏡技術(shù)(AFM)對(duì)其進(jìn)行分子成像,得到可視化自由基18的分子圖像。雖然自由基18的研究歷史悠久,但其單晶一直未成功制備。

XIANG等[22]首次報(bào)道了兩種空氣穩(wěn)定的奧林匹克烯自由基衍生物19a和19b(見圖4),并首次以晶體形態(tài)分離。通過(guò)在自旋最大的6號(hào)位點(diǎn)引入三異丙基硅炔基,并在4號(hào)和8號(hào)位點(diǎn)引入3,5-二叔丁基苯基來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)保護(hù),有效地增加18a和18b的穩(wěn)定性。它們?cè)诳諝怙柡腿芤褐械陌胨テ?τ1/2)分別為7天和34天。通過(guò)X射線晶體學(xué)分析,18a和18b的晶體均形成20中心-2電子頭尾連接的π-二聚體結(jié)構(gòu),分子間距分別為0.329 nm和0.330 nm,小于碳的范德華半徑之和(0.34 nm)。通過(guò)變溫電子自旋共振譜分析,其π-二聚體的基態(tài)為單線態(tài),加熱后可轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)。通過(guò)核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)和包括磁感應(yīng)電流的儀表(GIMIC)理論計(jì)算分析表明,π-二聚體形成后,單體之間存在空間環(huán)電流,從而導(dǎo)致π-二聚體內(nèi)部芳香性增加。奧林匹克烯自由基受分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和對(duì)稱性的影響,表現(xiàn)出不同于開殼型石墨烯自由基的特征,如外圍取代位點(diǎn)多、自旋密度分布不均勻、π-二聚體模式獨(dú)特、吸收紅移等。

圖4 奧林匹克烯自由基及其衍生物18

5 結(jié)語(yǔ)與展望

利用其中心碳原子的三價(jià)特性,通過(guò)空間位阻保護(hù)和電子自旋離域的方法,提高碳中心自由基的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性,可以制備出性質(zhì)穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)多樣化的碳中心自由基及其衍生物。它們具有很多值得注意的物理化學(xué)性質(zhì):①較寬的紫外吸收和較窄的能隙可以作為近紅外吸收染料和順磁探針材料;②兩性的氧化還原電位以及較小的分子間距可以作為中性自由基導(dǎo)體的高效組成部分;③自由基晶體的一維鏈堆積則有望成為有機(jī)金屬。此外,穩(wěn)定自由基與不同物理化學(xué)性質(zhì)的結(jié)合,也將促進(jìn)多功能和可切換分子的研究。但自由基本身二聚化行為的控制仍是一項(xiàng)艱巨的任務(wù),未來(lái)可以通過(guò)擴(kuò)展自由基π-共軛體系或引入不同的大位阻基團(tuán)來(lái)進(jìn)行調(diào)控。隨著合成策略與表征手段的不斷發(fā)展,相信有更多具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定碳中心自由基被報(bào)道。同時(shí),也期待穩(wěn)定碳中心自由基在導(dǎo)電、磁性以及多功能材料等領(lǐng)域有進(jìn)一步的研究與應(yīng)用。