李 冰

(河南開祥精細(xì)化工有限公司 , 河南義馬 472300)

0 前言

某公司二甲醚裝置為甲醇?xì)庀嗝撍ㄉa(chǎn)工藝,設(shè)計(jì)產(chǎn)量為10萬t/a。在日常運(yùn)行過程中存在汽化塔壓差大、汽化塔腐蝕、催化劑板結(jié)、反應(yīng)器床層溫度波動(dòng)大及產(chǎn)品品質(zhì)不合格等異常工況,導(dǎo)致裝置出現(xiàn)系統(tǒng)超壓、泄漏、催化劑失效及產(chǎn)品不合格造成生產(chǎn)成本高等,嚴(yán)重影響裝置安全、穩(wěn)定、長周期高負(fù)荷運(yùn)行。文中對(duì)以上異常工況形成原因及解決措施進(jìn)行簡析。

1 汽化塔壓差大原因分析及處理措施

汽化塔是將甲醇由液體蒸發(fā)為氣態(tài)的主要設(shè)備。汽化塔蒸發(fā)甲醇?xì)饬渴欠穹€(wěn)定,將直接影響反應(yīng)器溫度、壓力及反應(yīng)效果。

1.1 汽化塔雜質(zhì)較多

由于系統(tǒng)長期運(yùn)行導(dǎo)致進(jìn)料甲醇中的雜質(zhì)在汽化塔塔盤上積累,其主要雜質(zhì)來源:殼牌氣化爐粗合成氣中的煤粉;耐硫變換催化劑、凈化的脫硫劑及合成的催化劑,在使用末期強(qiáng)度下降導(dǎo)致粉化,隨生成甲醇夾帶進(jìn)入成品罐區(qū)。塔盤臟導(dǎo)致蒸發(fā)效果差,液態(tài)甲醇在塔盤上積累,造成上升甲醇蒸汽阻力增大,破壞汽化塔氣液平衡,導(dǎo)致汽化塔壓差增大。

處置措施:根據(jù)原料及成品庫存情況,定期對(duì)汽化塔塔盤進(jìn)行清洗,清洗周期根據(jù)原料清潔程度決定,目前每3個(gè)月?lián)駲C(jī)清洗一次,使用的清洗水源為較為干凈清潔的除鹽水。通過向汽化塔補(bǔ)充除鹽水,建立液位后打開汽化塔蒸汽對(duì)塔盤進(jìn)行蒸煮,通過汽化塔塔頂安全閥旁路控制汽化塔壓力,蒸煮2 h左右將廢水送至生化處理,汽化塔加大補(bǔ)水量對(duì)塔盤上附著的雜物進(jìn)行沖洗,反復(fù)多次直至廢水清潔。清洗過程中注意火炬底部水封槽液位,清洗結(jié)束后對(duì)火炬管線低點(diǎn)導(dǎo)淋進(jìn)行排液。

1.2 未及時(shí)采出雜醇油

使用原料甲醇品質(zhì)差、雜質(zhì)較多時(shí),應(yīng)及時(shí)加大雜醇油采出量。由于雜醇油的沸點(diǎn)為128～130 ℃,若采出量小或不采出,會(huì)導(dǎo)致塔盤雜醇油累積,造成汽化塔壓差大。

處置措施:汽化塔穩(wěn)定時(shí),雜醇油可間斷進(jìn)行采出,采出量控制在0～100 L/h。當(dāng)汽化塔壓差有增大趨勢時(shí),采用連續(xù)采出并加大采出量(0～400L/h)。

1.3 超負(fù)荷運(yùn)行

設(shè)備是根據(jù)工藝設(shè)計(jì)值而選型設(shè)計(jì)的,超負(fù)荷造成塔盤液層厚,破壞汽化塔物料平衡、熱量平衡和汽液平衡,造成汽化塔壓差大。

處置措施:降低汽化塔回流及進(jìn)料量,必要時(shí)可切斷汽化塔進(jìn)料,待汽化塔物料平衡、熱量平衡和汽液平衡恢復(fù)后再恢復(fù)汽化塔負(fù)荷。

1.4 熱量不足

二甲醚裝置熱源主要為蒸汽或?qū)嵊?當(dāng)汽化塔熱量不足時(shí),汽化塔熱量平衡被打破,甲醇?xì)饬可仙郎p少,塔盤液上甲醇增多,在汽化塔塔盤上累計(jì),從而打破汽液平衡,造成汽化塔壓差慢慢上漲。

處置措施:減少汽化塔進(jìn)料和回流,必要時(shí)可停止汽化塔進(jìn)料,避免增加蒸汽形成汽化塔液泛,使汽化塔熱量平衡、汽液平衡盡快恢復(fù)。

2 汽化塔腐蝕原因分析及處理措施

汽化塔腐蝕主要發(fā)生在汽化塔塔釜至第32塔盤之間。其主要腐蝕原因有以下三個(gè)方面。

2.1 使用的甲醇原料中含硫化氫

含硫化氫的甲醇在汽化塔中加熱后,氫原子通過汽化塔塔盤支撐、溢流堰及受液盤焊縫滲入碳鋼基體中引起氫腐蝕。受應(yīng)力影響汽化塔焊縫發(fā)生開裂現(xiàn)象,系統(tǒng)開停車期間甲醇液體對(duì)焊縫開裂部位頻繁沖刷,造成汽化塔腐蝕。

處置措施:停止使用含硫甲醇作為二甲醚原料,可將含硫甲醇進(jìn)入精餾預(yù)塔,脫除硫后再進(jìn)行使用。

2.2 二甲醚裝置頻繁啟停

系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行時(shí)汽化塔內(nèi)有機(jī)酸需要通過補(bǔ)堿進(jìn)行中和,停車后汽化塔內(nèi)的液態(tài)甲醇受塔的余熱氣化為酸性氣態(tài)甲醇。當(dāng)汽化塔溫度降低,汽化塔內(nèi)氣態(tài)甲醇逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)甲醇。甲醇沿塔壁流至塔釜的過程中,部分甲醇附著在各焊縫處。因甲醇pH值為5～6,呈酸性,裝置頻繁啟停會(huì)反復(fù)腐蝕汽化塔焊縫,焊縫開裂后系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)液態(tài)甲醇通過開裂的焊縫對(duì)塔壁進(jìn)行沖刷。

處置措施:計(jì)劃生產(chǎn)降低開停車頻次,提前對(duì)負(fù)荷進(jìn)行調(diào)整,避免因庫存高造成系統(tǒng)停車。

2.3 二甲醚汽化塔材質(zhì)問題

碳鋼材質(zhì),甲醇呈若酸性,對(duì)汽化塔具有腐蝕作用。該系統(tǒng)設(shè)計(jì)加堿位置在甲醇預(yù)熱器殼程入口處與進(jìn)料甲醇混合后進(jìn)入汽化塔,汽化塔氣相甲醇進(jìn)入反應(yīng)器床層,副反應(yīng)生產(chǎn)長鏈脂類酸性物質(zhì),經(jīng)泵送往汽化塔第32層塔盤,因汽化塔32層以下水含量較大為汽化塔腐蝕提供有力條件。

處置措施:在精餾塔釜液槽泵出口管線增加補(bǔ)堿管線,中和床層反應(yīng)后形成有機(jī)酸,避免汽化塔腐蝕。

3 反應(yīng)器催化劑板結(jié)原因分析及處理措施

反應(yīng)器催化劑板結(jié)會(huì)造成床層壓差增大,導(dǎo)致床層傳熱慢,影響催化劑轉(zhuǎn)化率,副反應(yīng)增多,增加二甲醚運(yùn)行成本,若不及時(shí)處理固定式二段反應(yīng)器會(huì)造成上段床層垮塌。造成催化劑床層壓差增大的原因主要為:①汽化塔加堿量增大,導(dǎo)致部分堿液隨汽化塔氣相夾帶進(jìn)入反應(yīng)器,堿液在催化劑頂部板結(jié)導(dǎo)致床層壓差增大。處置措施:嚴(yán)控汽化塔廢水pH值為7～9,避免加堿量過大導(dǎo)致堿液隨汽化塔氣相進(jìn)入反應(yīng)器床層。②汽化塔發(fā)生液泛、淹塔現(xiàn)象,導(dǎo)致部分液態(tài)甲醇進(jìn)入反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行浸泡,催化劑強(qiáng)度下降粉化,在催化劑表層形成板結(jié),造成汽化塔壓差增大。處置措施:當(dāng)汽化塔形成液泛或淹塔時(shí)及時(shí)停止二甲醚進(jìn)料,降低汽化塔蒸汽,防止液態(tài)甲醇進(jìn)入反應(yīng)器床層,當(dāng)汽化塔物料平衡、熱量平衡和汽液平衡均衡后再重新進(jìn)料。

4 床層溫度波動(dòng)大原因分析及處理措施

公司二甲醚系統(tǒng)反應(yīng)器采用的是多段冷激式固定床,主要作用是氣態(tài)甲醇進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化脫水反應(yīng),經(jīng)熱量利用及循環(huán)水冷凝后得到粗甲醚。催化劑反應(yīng)溫度在280～380 ℃,溫度過低會(huì)導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率低,溫度過高導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)物增多,均不利于粗甲醚在精餾系統(tǒng)精餾。影響床層溫度的主要原因有以下幾個(gè)方面。

4.1 調(diào)節(jié)閥故障

反應(yīng)器入口溫度調(diào)節(jié)閥TV-108故障或冷激氣調(diào)節(jié)閥TV-111故障。TV-108故障會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器入口溫度無法調(diào)節(jié),TV-111故障會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器二段溫度無法調(diào)節(jié),最終導(dǎo)致床層飛溫或垮溫。

處置措施:①檢查調(diào)節(jié)閥儀表氣管線是否脫開,導(dǎo)致氣源中斷調(diào)節(jié)閥無動(dòng)作;②對(duì)調(diào)節(jié)閥開度進(jìn)行調(diào)試,是否出現(xiàn)卡澀現(xiàn)象或無動(dòng)作。根據(jù)反應(yīng)床層溫度及時(shí)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)閥主路手閥和調(diào)節(jié)閥旁路控制床層溫度。

4.2 反應(yīng)器入口氣體組分發(fā)生變化

當(dāng)回流量小或蒸汽加入量大會(huì)造成汽化塔中的重組分水上升,汽化塔氣相中水分增多,甲醇含量相對(duì)減小。由于甲醇脫水生成二甲醚為放熱反應(yīng),當(dāng)甲醇含量減少會(huì)導(dǎo)致床層溫度降低。

處置措施:通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口溫度調(diào)節(jié)閥,提高反應(yīng)器出口溫度,保證床層溫度在反應(yīng)范圍。加大汽化塔回流量,減少汽化塔蒸汽用量,對(duì)照甲醇飽和蒸氣壓表避免汽化塔塔頂溫度超溫,影響反應(yīng)器入口氣體組分。

4.3 汽化塔液泛、淹塔

形成液泛、淹塔前期有以下四個(gè)現(xiàn)象:①汽化塔塔頂與塔底形成的壓差逐漸增大;②汽化塔溫度異常,靈敏溫度點(diǎn)及上下溫度均比工藝正常操作期間高;③汽化塔廢水量降低;④汽化塔適當(dāng)增加蒸汽用量,汽化塔塔釜液位下降較快。當(dāng)液泛或淹塔形成后導(dǎo)致汽化塔氣相氣量不穩(wěn)定且夾帶部分液態(tài)甲醇,造成開工加熱器入口溫度急劇下降,導(dǎo)致反應(yīng)器床層垮溫。

處置措施:①當(dāng)反應(yīng)器床層垮溫時(shí),及時(shí)關(guān)閉反應(yīng)器出口氣體換熱器旁路閥門、開工加熱器及暖管并投用。②減小汽化塔回流量和進(jìn)料量,必要時(shí)可停止汽化塔進(jìn)料,避免汽化塔氣相帶液造成反應(yīng)器入口溫度急劇下降。具體操作可參照汽化塔壓差大原因分析及處理措施進(jìn)行調(diào)節(jié)。

5 精餾塔產(chǎn)品不合格原因分析及處理措施

我廠二甲醚產(chǎn)品指標(biāo)要求:二甲醚≥99.5%、甲醇≤0.3%、水≤0.2%,影響二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量有以下幾個(gè)原因。

5.1 精餾塔回流量不足或蒸汽用量過大

當(dāng)提高系統(tǒng)負(fù)荷時(shí)未及時(shí)對(duì)回流量進(jìn)行調(diào)整或蒸汽加入量過大,造成精餾塔內(nèi)甲醇、水重組分上升,造成產(chǎn)品不合格。

處置措施:精餾系統(tǒng)提高負(fù)荷時(shí)先增加塔頂回流,再調(diào)整精餾系統(tǒng)進(jìn)料和蒸汽,避免重組分上移造成產(chǎn)品不合格。

5.2 精餾塔頂部不凝氣累積

因甲醇脫水反應(yīng)生成二甲醚伴隨副反應(yīng)生成不凝氣,進(jìn)入精餾塔在塔頂形成累積,導(dǎo)致二甲醚產(chǎn)品中含有CO2等成分,造成產(chǎn)品不合格。

處置措施:精餾塔塔頂放空保持開度,避免不凝氣在精餾塔頂部形成累計(jì),影響二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量。

5.3 精餾塔回流量大

當(dāng)精餾塔回流量過大導(dǎo)致提餾段溫度過低時(shí),進(jìn)料中的甲醇、水未能及時(shí)進(jìn)行分離,迅速被帶入精餾段造成二甲醚產(chǎn)品不合格。

處置措施:降低精餾塔回流量,這時(shí)精餾塔塔頂產(chǎn)品會(huì)短暫不合格,當(dāng)精餾塔回流槽純度逐步提高后塔頂產(chǎn)品隨之合格。

6 換熱器頻繁內(nèi)漏原因分析及處理措施

該裝置設(shè)計(jì)基本均為碳鋼換熱器,尤其是循環(huán)水換熱器。在使用過程中循環(huán)水換熱器頻繁出現(xiàn)管板漏或管程斷管現(xiàn)象,主要原因?yàn)楣軞こ虦夭畲?以及粗甲醚和洗滌塔洗滌液中含酸性甲醇及反應(yīng)過程中副反應(yīng)生產(chǎn)的長鏈脂類酸性物質(zhì)碳鋼換熱器頻繁發(fā)生泄漏,導(dǎo)致循環(huán)水水質(zhì)異常,被迫停車檢修。

解決措施:利用停車機(jī)會(huì)對(duì)循環(huán)水換熱器內(nèi)件更換不銹鋼內(nèi)件,不僅可杜絕換熱器頻繁泄漏的發(fā)生,同時(shí)還提升換熱器效果,降低檢修費(fèi)用,保證系統(tǒng)長周期運(yùn)行,降低生產(chǎn)成本。

7 醇含量超標(biāo)原因分析及處理措施

二甲醚裝置使用的蒸汽來自汽化塔再沸器、精餾塔再沸器以及汽提塔再沸器。汽化塔塔釜操作壓力為0.85 MPa,精餾塔塔釜操作壓力為0.9 MPa,汽提塔塔釜操作壓力為0.03 MPa。運(yùn)行過程中汽化塔再沸器壓力為1.1 MPa,精餾塔再沸器壓力為0.6 MPa,汽化塔再沸器壓力為0.1 MPa。通過運(yùn)行壓力可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)換熱器發(fā)生內(nèi)漏時(shí),只有汽化塔運(yùn)行時(shí)釜液會(huì)漏至蒸汽凝液中,而運(yùn)行期間汽化塔塔釜醇含量約50×10-6,通過化驗(yàn)分析不易被檢測出來。

處置措施:易查出換熱器泄漏階段在停車后系統(tǒng)壓力降至常溫。當(dāng)系統(tǒng)停車后隔離各換熱器進(jìn)出口閥門,通過換熱器本體導(dǎo)淋取樣分析,因?yàn)榇藭r(shí)汽化塔塔釜液醇含量在30%,精餾塔塔釜液醇含量在40%,汽提塔醇含量在1%左右,通過取樣分析可判斷換熱器是否內(nèi)漏。

8 結(jié)束語

通過對(duì)二甲醚裝置各種異常工況不斷摸索,當(dāng)發(fā)生汽化塔壓差增大、汽化塔腐蝕、反應(yīng)器溫度波動(dòng)大以及催化劑板結(jié)和產(chǎn)品不合格時(shí),通過工況判斷問題之所在,采用文中相對(duì)應(yīng)的措施和方法,能夠使工況逐步恢復(fù)正常,確保裝置安全穩(wěn)定長周期高效運(yùn)行。