王紀超 , 潘琳琳

(河南省化工研究所有限責任公司 , 河南 鄭州 450052)

染料敏化納米晶TiO2薄膜太陽能電池應(yīng)用前景廣闊,具有結(jié)構(gòu)簡單、低成本和效率高等優(yōu)點,受到研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。由于TiO2薄膜具有很高的比表面積,可以吸附大量的染料分子,大大增強了對可見光的吸收效率,因此改善了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。TiO2電極和電解質(zhì)溶液界面之間缺少耗盡層,因此注入電極導(dǎo)帶中的電子容易與電解質(zhì)中的氧化性物種發(fā)生電荷復(fù)合,從而制約了太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率[3]。

為了改善染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率,最常用的一種有效途徑是用氧化物、MTiO3或者還原氧化石墨烯等對TiO2電極進行表面修飾,這種修飾層可以隔離注入電子與電解質(zhì)中的氧化還原電對,使電極和電解質(zhì)界面的電荷復(fù)合得到有效抑制,改善電池的光電流和光電壓,從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率[4]。YANG等[5-9]研究工作表明,當用MgTiO3、CaTiO3、硫化物和鈥離子來修飾TiO2電極時,TiO2納米晶電極的光電轉(zhuǎn)化效率均有不同程度地提高。

本文報道了BaSO4修飾的N3敏化TiO2電極的制備方法及BaSO4修飾層厚度對N3敏化納米晶TiO2電極能帶結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

使用F-摻雜SnO2導(dǎo)電玻璃(2 mm厚,80%的可見區(qū)透光率)制備光透明電極(武漢格奧科教儀器有限公司)。四丁氧基鈦,分析純,天津市光復(fù)精細化工研究所;N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、無水乙醚、無水乙醇、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、硝酸鋇、硫酸鈉,分析純,天津化學(xué)試劑公司;異硫氰化鉀(KNCS)、曲拉通X-100,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉、四氯化鈦、冰醋酸和70%硝酸,分析純,北京化學(xué)試劑有限公司;碘化鋰和4-叔丁基吡啶(TBP)均為分析純,Acros公司;高氯酸鋰、松油醇和乙腈,分析純,上海諾泰試劑有限公司;三氯化釕,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;2, 2′-聯(lián)吡啶-4, 4′-二羧酸,分析純,Chemzam Pharmtech公司。

染料Ru[L2(NCS)2](L=2,2′-聯(lián)吡啶-4,4′-二羧酸)(簡稱N3)參照文獻合成:取1.36 mmol RuCl3,投入到三頸瓶,在氮氣保護下加入170 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF),稱取2.72 mmol 2, 2′-聯(lián)吡啶- 4,4′-二羧酸投入三頸瓶中,控制油浴溫度170 ℃,在磁力攪拌器上加熱回流[10]。反應(yīng)混合物自然冷卻到室溫后,過濾。濾液減壓蒸餾除去DMF,得到紫紅色固體產(chǎn)物RuL2Cl2。將此固體用丙酮和無水乙醚的混合液洗滌3次,然后用真空泵將其抽干。

避光下將1.12 mmol合成的RuL2Cl2溶于80 mL DMF中,加入50 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液。另將9.38 mmol KNCS溶于2.1 mL水中,溶解后再加入到此溶液中。在氮氣保護下將反應(yīng)混合物升溫至120 ℃,回流。降溫后,真空蒸餾除去DMF和水,得到的固體溶解在水中并過濾,濾液用CF3SO3H調(diào)至酸性,置于冰箱中過夜。從冰箱中取出樣品,升至室溫后,析出微晶并用玻璃漏斗過濾,濾餅用稀的CF3SO3H溶液洗滌,干燥后即得產(chǎn)品。

1.2 電極的制備

N3敏化納米晶TiO2電極:TiO2膠體制備參照文獻,納米晶TiO2電極的制備參照文獻[11]。使用的導(dǎo)電玻璃為2 cm×4 cm大小,用透明膠帶蓋住的導(dǎo)電玻璃的兩邊,固定在實驗臺上,形成一個凹槽,在凹槽上用滴管均勻地滴幾滴TiO2膠體溶液,再用玻璃棒將膠體溶液均勻地鋪展在導(dǎo)電玻璃上,在紅外燈下烤干,再放入烘箱中將其烘干,最后放入馬弗爐中450 ℃下燒結(jié)活化30 min,自然冷卻到室溫。將活化好的TiO2電極在0.05 mol/L的TiCl4溶液中70 ℃下浸泡30 min,取出,分別用去離子水和無水乙醇沖洗干凈,用吹風機吹干,再在馬弗爐中于450 ℃下燒結(jié)活化30 min,得到TiO2電極。制備好的TiO2電極溫度降到80 ℃后,將其放入濃度為5×10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12 h,取出,用無水乙醇沖洗3次,用吹風機吹干,得到N3敏化納米晶TiO2電極。

BaSO4修飾N3敏化納米晶TiO2電極:BaSO4是一種沉淀物,采用沉淀的方法將BaSO4修飾到N3敏化納米晶TiO2薄膜表面。將制備好的N3敏化納米晶TiO2電極放入飽和的Ba(NO3)2溶液中浸泡1 min,取出,用去離子水沖洗3次,再放入0.1 mol/L的Na2SO4溶液中浸泡3 min,取出,用去離子水沖洗3次,用吹風機吹干。不斷重復(fù)上面的操作,達到所需的修飾層厚度。

1.3 測試方法

Tensor27型紅外光譜儀(德國布魯克公司)用來測定BaSO4修飾N3敏化TiO2電極的紅外光譜。CH800電化學(xué)分析儀的三電極體系測試電極的電化學(xué)性質(zhì),工作電極、對電極和參比電極分別為N3敏化TiO2電極或BaSO4修飾的N3敏化TiO2電極、鉑絲電極和飽和Ag/AgCl電極,電解質(zhì)為0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液,工作電極的工作面積是3 cm2。

光譜電化學(xué)測試方法參照文獻[8]。測試過程中用N2對電解質(zhì)溶液進行除氣。電極的光電化學(xué)性質(zhì)在二電極體系中測量,N3敏化TiO2電極或BaSO4修飾的N3敏化TiO2電極為光陽極,表面鍍了一層金屬鉑的導(dǎo)電玻璃為光陰極,照射光源為500 W的氙燈,在光路上放置一片IRA-25S紅外濾光片過濾掉紅外光,防止電極產(chǎn)生熱電流,放置GG420截止濾光片過濾掉短于420 nm的紫外光,防止紫外光激發(fā)二氧化鈦。測定電池的光電性能時,在光路中放置一定組合的干涉濾光片,獲得一定波長的單色光,電極的有效照射面積為0.196 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

通過檢測BaSO4修飾N3敏化TiO2電極的紅外光譜可以證實BaSO4在TiO2薄膜表面的形成。檢測了TiO2薄膜和二層BaSO4修飾層TiO2薄膜的紅外光譜,檢測之前將N3敏化TiO2電極先在0.1 mol/L堿的醇溶液中進行脫附,通過測試得到堿的醇溶液電極的紅外光譜,如圖1所示。

圖1 TiO2電極和TiO2/BaSO4電極的紅外光譜

2.2 平帶電勢

導(dǎo)帶位置對納米晶電極的光電化學(xué)性質(zhì)有非常重要的影響,研究了BaSO4修飾層對N3敏化TiO2電極的導(dǎo)帶位置和表面態(tài)的影響。

用光譜電化學(xué)測定了不同厚度BaSO4修飾層的N3敏化TiO2電極在含有0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的平帶電勢,測定之前把N3敏化的TiO2電極先在0.1 mol/L堿的醇溶液中進行脫附,測定電極在光波長780 nm處的吸光度隨偏壓的變化關(guān)系,如圖2所示。

從圖2可以看出,0、1、2和3層BaSO4修飾層的TiO2電極在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中,其平帶電勢均約-0.7 V,證明BaSO4修飾層對TiO2電極的導(dǎo)帶位置影響很小。

2.3 陷阱態(tài)

測定了不同偏壓下BaSO4修飾的N3敏化TiO2電極在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的電流-時間曲線。測定之前將N3敏化TiO2電極先在0.1 mol/L堿的醇溶液中進行脫附。未修飾的TiO2電極的電流-時間曲線見圖3。電量隨偏壓的變化關(guān)系圖見圖4。

圖2 BaSO4修飾層的TiO2電極的

圖3 未修飾的N3敏化納米晶TiO2電極的電流-時間曲線

圖4 電量隨偏壓的變化關(guān)系圖

從圖3可以看出,電流明顯受偏壓的影響,當偏壓從0～0.2 V時,電流快速降為0。從-0.4 V開始,由于帶隙區(qū)陷阱態(tài)的填充,電流下降速度減緩。當偏壓<-0.4 V時,陷阱態(tài)密度比較小,填充的時間比較短,電流降的也比較快;當偏壓>-0.4 V時,陷阱態(tài)密度有所增大,填充所需要的時間更長。

從圖4可以看出,在偏壓<-0.2 V時,電量很小,接近于0。當偏壓>-0.4 V時,電量Q快速增加,如果再進一步施加更高的偏壓,電量增加的速度開始變緩。電量與陷阱態(tài)密度存在如下關(guān)系[12]。

(1)

式中:Q表示電量,Ntrap(U)表示電勢為U時的陷阱態(tài)密度,q是電子電量。方程表明,陷阱態(tài)與dQ/dU成正比,可以用來測量陷阱態(tài)的分布。由此可見,最大陷阱態(tài)分布位于-0.4 V,陷阱態(tài)密度為3.14×1015cm-2。

修飾了1、2和3層BaSO4層的N3敏化TiO2電極的電流-時間曲線和電量-偏壓的曲線與未修飾的N3敏化的TiO2電極類似,不再給出。根據(jù)式(1)計算得出,修飾1、2和3層BaSO4的TiO2電極在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中,其陷阱態(tài)密度分別為2.67×1015、2.54×1015和2.48×1015cm-2。陷阱態(tài)密度與修飾層厚度的關(guān)系曲線見圖5。

圖5 陷阱態(tài)密度與BaSO4修飾層厚度的關(guān)系曲線

從圖5可以看出,隨著BaSO4修飾層厚度的增加,Ntrap(U)不斷減小。這是因為BaSO4修飾層對未配位的缺陷點有很強的親和力,可以吸附填充到電極表面的陷阱態(tài),減小TiO2電極的陷阱態(tài)密度。

2.4 BaSO4修飾N3敏化TiO2太陽能電池光電化學(xué)性能

以上研究可以看出,BaSO4修飾層對N3敏化納米晶TiO2電極的平帶電勢Efb影響不大,但是對陷阱態(tài)分布有非常大的影響。然而Efb和陷阱態(tài)密度則對染料敏化太陽能電池的光電化學(xué)性能具有極大的影響,因此研究BaSO4修飾層厚度對N3敏化納米晶TiO2電極光電化學(xué)性能和能帶結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系非常重要。

2.4.1IPCE

入射單色光子-電子的轉(zhuǎn)化效率(IPCE)是太陽能電池在特定光波長處,單位時間內(nèi)吸收一定數(shù)量的光子轉(zhuǎn)化為電子的效率,是衡量太陽能電池光電性能的一個重要參數(shù)。BaSO4修飾N3敏化TiO2太陽能電池的IPCE隨波長的變化關(guān)系見圖6。

圖6 BaSO4修飾染料敏化TiO2太陽能電池的IPCE曲線

從圖6可以看出,BaSO4修飾的N3敏化納米晶TiO2電極比未修飾的TiO2電極在可見光范圍內(nèi)顯示出更高的光電響應(yīng)。隨著BaSO4修飾層厚度的增加,IPCE也隨之增加,厚度達到兩層時,IPCE達到最大,隨后,IPCE開始減小。研究發(fā)現(xiàn),修飾過BaSO4后,電極的陷阱態(tài)密度減小,會得到高密度的自由電子,會在電極和電解質(zhì)的界面形成一個能壘,能夠抑制電荷復(fù)合,從而使更多的光子可以轉(zhuǎn)化成電流,因而改善了電池的IPCE。

2.4.2光電流-光電壓特性

各電池在10 W/m2的光強照射下的光電流-光電壓特性曲線見圖7,根據(jù)曲線計算得到電池的各項光電參數(shù)見表1。

圖7 各電池的光電流-光電壓特性曲線

從表1可以看出,修飾了BaSO4層的N3敏化TiO2太陽能電池的Jsc、FF和η顯著增加。Jsc的增加是由于修飾BaSO4層后能夠形成一個能壘,電極的陷阱態(tài)密度減小,導(dǎo)帶中自由電子密度增加,結(jié)果與電池的IPCE的規(guī)律是一致的。

BaSO4修飾層對光電流的影響與其厚度有關(guān)。隨著BaSO4修飾層的增加,電池的光電流也隨之增加,修飾兩層時達到最大。另一方面,因為BaSO4修飾層對N3敏化TiO2電極的導(dǎo)帶邊位置影響不大,所以電池的光電壓沒有改善。因此,N3敏化TiO2太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的改善主要源于光電流的改善。修飾兩層BaSO4的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達到最大,為7.40%,比未修飾的電池提高了15.6%。

表1 BaSO4修飾的N3敏化納米晶TiO2太陽能電池的各項光電參數(shù)

3 結(jié)論

本文采用BaSO4修飾N3敏化納米晶TiO2電極,并研究了BaSO4修飾層厚度對N3敏化納米晶TiO2電極電化學(xué)和光電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,BaSO4修飾層對N3敏化納米晶TiO2電極的平帶電勢影響很小,在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的平帶電勢均約-0.7 V。BaSO4修飾后使TiO2電極的陷阱態(tài)密度顯著減小,修飾了0、1、2和3層BaSO4的N3敏化納米晶TiO2電極在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的陷阱態(tài)密度分別為3.14×1015、2.67×1015、2.54×1015、2.48×1015cm-2。BaSO4修飾后,能夠抑制電荷負荷,使電池的IPCE、短路光電流和光電轉(zhuǎn)化效率增加。二層BaSO4修飾層的N3敏化納米晶TiO2太陽能電池在10 W/m2的白光照射下的光電轉(zhuǎn)化效率值達到最大,為7.40%,與未修飾的TiO2電極相比提高了15.6%。