曹立峰 , 李 丹 , 王敏捷 , 范文耀

(河南省巖石礦物測(cè)試中心 , 河南 鄭州 450012)

氯乙酸類化合物是一種重要的有機(jī)精細(xì)化工原料。作為有機(jī)合成中間體,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及其他有機(jī)合成材料領(lǐng)域。水中氯乙酸類化合物主要來源于消毒副產(chǎn)物,土壤中氯乙酸類化合物主要來源于工業(yè)排放與污染。

氯乙酸類化合物測(cè)定方法主要有氣相色譜法、離子色譜法、液相色譜法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法。氣相色譜法測(cè)定需要衍生化處理,流程復(fù)雜;土壤樣品中氯乙酸類化合物需要有機(jī)溶劑提取,且樣品基質(zhì)復(fù)雜,離子色譜法測(cè)定干擾較大;液相色譜法測(cè)定土壤樣品中氯乙酸類化合物檢出限較高,對(duì)較低含量氯乙酸類化合物無法準(zhǔn)確定量。 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性準(zhǔn)確、測(cè)定速度快等優(yōu)點(diǎn),目前,關(guān)于土壤中氯乙酸類化合物測(cè)定方法研究較少。本文通過優(yōu)化樣品提取和儀器測(cè)定條件,建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸含量的方法[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Vanquish TSQ QUANTIS型超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀;GL-21M型離心機(jī); HY-8A數(shù)顯調(diào)速多用型振蕩器;JY5002型電子天平;0.22 μm PTFE濾膜;150 mL磨口具塞三角瓶;10 mL塑料離心管?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液:1.0 mg/L,分別移取3種鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL于10 mL容量瓶中,用甲醇稀釋并定容,4 ℃避光保存。氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液均為甲醇介質(zhì),濃度為1 000 mg/L;甲醇、乙腈,均為色譜純;試劑用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1色譜條件

安捷倫InfinityLab Poroshell 120 PFP(100 mm×2.1 mm,2.7 μm),安捷倫InfinityLab Poroshell 120 EC-C18(100 mm×2.1 mm,2.7 μm)。柱溫35 ℃,進(jìn)樣體積5 μL,流量0.3 mL/min;流動(dòng)相A為0.1% 乙酸溶液,B為乙腈;梯度洗脫程序:0～5.0 min,流動(dòng)相B由10%升至35%;5.0～5.5 min,流動(dòng)相B由35%升至95%,保持2 min;7.5～8.0 min,流動(dòng)相B由95%降至10%,保持1 min。

1.2.2質(zhì)譜條件

離子源為電噴霧離子源,負(fù)離子(ESI-)模式;掃描方式,SRM;噴霧電壓, 3 500 V;離子傳輸管溫度120 ℃;霧化溫度280 ℃;鞘氣壓力 35 arb;輔助氣壓力 10 arb。選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)離子對(duì)信息見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取新鮮土壤樣品5.00 g于150 mL具塞三角瓶中,加入20 mL甲醇溶液(含0.1%甲酸)。加塞密封,置于HY-8A數(shù)顯調(diào)速多用型振蕩器往復(fù)回旋振蕩提取,振蕩頻率180 r/min,振蕩提取時(shí)間60 min,放置30 min澄清。 移取約5 mL清液于10 mL塑料離心管中,采用離心機(jī)4 000 r/min離心10 min,使用1 mL注射器移取清液,0.22 μm PTFE濾膜過濾,濾液按儀器工作條件測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 色譜柱選擇

本實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種色譜柱InfinityLab Poroshell 120 PFP(氟苯基)和InfinityLab Poroshell 120 EC-C18分別進(jìn)行了分離條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn),對(duì)三種氯乙酸分離、峰型、信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行了比較。結(jié)果見圖1～3。

圖1 氯乙酸的MRM色譜圖

圖2 二氯乙酸的MRM色譜圖

圖3 三氯乙酸的MRM色譜圖

由圖1～3可知,常見C-18色譜柱對(duì)氯乙酸類化合物分離測(cè)定效果較差,信號(hào)強(qiáng)度低,測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定,信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)大。氟苯基色譜柱作為氯乙酸類化合物分析色譜柱,分離效果好,靈敏度高,穩(wěn)定性佳,確定為分析使用色譜柱。

2.2 提取溶劑選擇

氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸均為強(qiáng)極性化合物,具有較強(qiáng)的水溶性。為提高土壤中目標(biāo)物的提取效率,提取溶劑選擇甲醇(含0.1%甲酸)、乙腈(含0.1%甲酸)兩種試劑進(jìn)行土壤加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(樣品加標(biāo)濃度1.0 mg/kg)。結(jié)果表明,乙腈的回收率低(35%～50%),重現(xiàn)性不佳,甲醇提取效果明顯優(yōu)于乙腈,回收率范圍75%～95%。最終確定甲醇溶液為提取溶劑。

2.3 前處理方式選擇

氯乙酸類化合物常見提取方式為振蕩提取、加速溶劑萃取、超聲提取。實(shí)驗(yàn)比較了3種提取方式,加速溶劑萃取效率高,但萃取液中基質(zhì)復(fù)雜,干擾較多,需要凈化處理,流程復(fù)雜,且時(shí)間周期偏長(zhǎng)。超聲提取效率不如振蕩提取,且分析結(jié)果重現(xiàn)性不如振蕩提取穩(wěn)定,綜上,氯乙酸類化合物提取方式確定為振蕩提取。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

配制氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸3種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為:0、5、10、20、50、100、200 μg/L,上機(jī)測(cè)定,線性方程和檢出限見表2。

表2 氯乙酸、 二氯乙酸、三氯乙酸線性方程和檢出限

由表2可知,氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸在5.0～200 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)均>0.999。以3倍、10倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算檢出限和測(cè)定下限。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選取某地塊新鮮土壤樣品進(jìn)行氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸加標(biāo)回收測(cè)定,分別選擇0.5、2.0、4.0 mg/kg 3個(gè)濃度水平進(jìn)行樣品加標(biāo),每個(gè)濃度分析測(cè)定6次,計(jì)算回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 土壤樣品氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表3可知,土壤樣品加標(biāo)回收率范圍75%～98%,分析方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)5.79%～7.56%,方法精密度和準(zhǔn)確度良好。

2.6 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)某化工地塊土壤樣品取樣分析,分析結(jié)果見表4,結(jié)果顯示該地塊氯乙酸、二氯乙酸存在不同程度的檢出。

表4 某化工地塊土壤樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

本工作采用振蕩提取-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤中氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸,該方法前處理操作簡(jiǎn)單、快速,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確高、檢出限低,能夠滿足地塊調(diào)查土壤樣品測(cè)定需求。