張書銘,王 月,李久強(qiáng),彭 靜,翟茂林

(北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國家研究中心,北京 100871)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑與材料 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB,純度>98%)、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA,純度>98%):吉林中科研伸科技有限公司;1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽(C2vimBr,純度>99%)、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽(C4vimBr,純度>99%)、1-乙烯基-3-十二烷基咪唑溴鹽(C12vimBr,純度>99%)、1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴鹽(C18vimBr,純度>99%):中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所;Re標(biāo)準(zhǔn)溶液:北京鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司;實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為市售分析純。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器 Nicolet IS-50傅里葉變換紅外光譜儀:ThermoFisher公司;D8 Advance X射線衍射儀:Bruker公司;ASAP 2000表面分析儀:Micromeritics公司;Q600 SDT分析儀:TA公司;Prodigy 7電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀:Leeman公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 TbDa-COF基材的合成

在縮頸石英管中裝入DVA(111.7 mg,0.6 mmol)和TAPB(140.6 mg,0.4 mmol),隨后加入2 mL鄰二氯苯(o-DCB)、2 mL正丁醇(n-BuOH)和0.4 mL 6 mol/L乙酸(HOAc)的混合溶液。在三個(gè)冷凍-抽氣-解凍循環(huán)后,將石英管燒結(jié)密封。將熔封好的石英管置于120 ℃的烘箱中,加熱反應(yīng)3 d。抽濾得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物置于索氏提取器中,使用THF洗滌沉淀物24 h,以確保完全除去未反應(yīng)的原料和殘留的低聚物。在80 ℃的真空干燥24 h后獲得產(chǎn)物,命名為TbDa-COF(201.3 mg,產(chǎn)率87%)。合成路線示于圖1。

圖1 TbDa-COF的合成路線示意圖Fig.1 Synthetic route of TbDa-COF

2.2 [CxvimBr]-TbDa-COF吸附劑的輻射接枝合成

取40 mg TbDa-COF送至60Co-γ源輻照室(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系)進(jìn)行室溫、空氣氣氛下的輻照,劑量率約為150 Gy/min,吸收劑量為18 kGy,劑量率通過Fricke劑量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。配制不同濃度的C2vimBr甲醇溶液,向溶液中鼓入氮?dú)?5 min后,將輻照后的固體粉末倒入溶液中。將體系置于60 ℃搖床中振蕩加熱反應(yīng)24 h。抽濾得到粉末狀粗產(chǎn)物,置于索氏提取器中,使用甲醇洗滌24 h,在80 ℃真空干燥24 h后獲得產(chǎn)物,命名為[C2vimBr]-TbDa-COF。在熱重曲線中,使用第二段的失重并以式(1)計(jì)算接枝率:

(1)

式中,wg和w0分別是100 ℃和300 ℃下的相對(duì)質(zhì)量,x%為接枝率。

以上述相同條件,配制分別含5% C4vimBr、C12vimBr、C18vimBr與含15% C2vimBr的甲醇溶液進(jìn)行接枝反應(yīng),所得產(chǎn)物分別命名為[C2+C4vimBr]-TbDa-COF、[C2+C12vimBr]-TbDa-COF、[C2+C18vimBr]-TbDa-COF。合成路線及吸附機(jī)理示于圖2。

圖2 [CxvimBr]-TbDa-COF的合成路線及吸附機(jī)理示意圖(x=2,2+4,2+12,2+18)Fig.2 Synthetic route and adsorption mechanism of [CxvimBr]-TbDa-COF (x=2, 2+4, 2+12, 2+18)

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

(2)

分別使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)兩種模型分析吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),兩種模型的線性化形式分別為式(3)和式(4):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中,qe和qt分別表示平衡時(shí)和接觸時(shí)間為t時(shí)的吸附量,mg·g-1;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g·mg-1·min-1。

2.4 表征分析

采用Nicolet IS-50傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行表征。測(cè)試條件:溫度(298±3) K。光譜分辨率1 cm-1,測(cè)定范圍400～4 000 cm-1。使用Bruker D8 Advance衍射儀收集粉末X射線衍射數(shù)據(jù)(PXRD),Cu Kα源(λ=1.540 6 ?),測(cè)量范圍2 ～ 30°,步長0.02°。使用ASAP 2000表面分析儀測(cè)量77 K液氮浴中的氣體吸附脫附等溫線,相對(duì)壓力(P/P0)范圍為0～1.0。

使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積。使用TA Q600 SDT分析儀在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行熱重分析(TGA),測(cè)量范圍25 ～ 500 ℃,加熱速率20 ℃/min,并在300 ℃溫度下進(jìn)行20 min的恒溫處理。溶液中Re的濃度由Teledyne Leeman 85 Labs電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 TbDa-COF的合成與表征

圖3 TbDa-COF及前體的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of TbDa-COF and its precursors

圖4 TbDa-COF的PXRD譜圖Fig.4 PXRD pattern of TbDa-COF

圖5 TbDa-COF在77 K的N2吸附-解吸等溫線(a)與BET擬合直線(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of TbDa-COF at 77 K (a) BET plot of TbDa-COF (b)

3.2 [C2vimBr]-TbDa-COF的合成與表征

采用預(yù)輻射接枝的方法對(duì)TbDa-COF這種理想的基材進(jìn)行改性。通過在空氣條件下γ射線預(yù)輻照引發(fā)接枝方法,在TbDa-COF上形成過氧化物。之后在加熱條件下引發(fā)接枝聚合,與C2vimBr反應(yīng)得到[C2vimBr]-TbDa-COF。使用TGA分析研究了溶劑種類和單體C2vimBr濃度對(duì)接枝率的影響,結(jié)果示于圖6。

圖6 甲醇溶劑中不同濃度C2vimBr接枝TbDa-COF的熱重曲線(a)以及不同溶劑中濃度20%的C2vimBr接枝TbDa-COF的熱重曲線(b)Fig.6 TG curves of grafted TbDa-COF with different concentrations of C2vimBr in MeOH (a) and TG curves of grafted TbDa-COF at 20% concentration of C2vimBr in different solvents (b)

考慮在100 ℃之前可能有吸附于COF骨架中的未去除完全的溶劑導(dǎo)致的失重,而過高的溫度會(huì)導(dǎo)致COF材料骨架發(fā)生分解,為減小接枝率的計(jì)算誤差,熱重實(shí)驗(yàn)在300 ℃溫度下進(jìn)行了20 min的恒溫處理,使得接枝鏈在該溫度下盡可能分解完全[22]。在不同條件下預(yù)輻射接枝COF的接枝率列于表1?？梢钥闯?影響接枝率的主要因素為單體溶液濃度,隨著C2vimBr濃度的增加,接枝率呈上升趨勢(shì),而溶劑種類對(duì)接枝率的影響較小。

圖7 [C2vimBr]21%-TbDa-COF、TbDa-COF與接枝單體的FTIR譜圖(a)以及COF輻照后及不同接枝率樣品的PXRD譜圖(b)Fig.7 FTIR spectra of [C2vimBr]21%-TbDa-COF, TbDa-COF and monomer (a) and PXRD patterns of irradiated COF and samples with different grafting yields (b)

3.3 吸附性能分析

圖9 不同疏水基團(tuán)修飾COF材料在存在條件下對(duì)的吸附去除率Fig.9 Adsorption removal rate of by different hydrophobic group modified COF in the presence of

4 結(jié)論