鄒少爽， 楊 朋， 劉 濤

（1. 山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院, 濟(jì)南 250014； 2. 齊魯師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院, 濟(jì)南 250200）

水凝膠是一類具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟濕性高分子材料. 因其良好的生物相容性以及與生物組織的高度相似性， 被認(rèn)為是最具代表性的生物材料之一［1，2］. 然而傳統(tǒng)水凝膠普遍存在機(jī)械強(qiáng)度差、韌性不足及形變自恢復(fù)性能不佳等問題［3，4］， 從目前的研究來看， 造成水凝膠力學(xué)性能難以達(dá)到應(yīng)用要求的原因主要有： （1） 在水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有大量的水， 當(dāng)受到外力時(shí)， 主要由含量較少的高分子鏈承受， 然而高分子網(wǎng)絡(luò)的密度較低， 高分子間的相互作用較弱， 很難形成有效的能量耗散結(jié)構(gòu)；（2） 水凝膠中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)存在極大不均勻性， 交聯(lián)點(diǎn)分布具有較大隨機(jī)性， 在外力作用下， 非常容易形成應(yīng)力集中從而導(dǎo)致整個(gè)網(wǎng)絡(luò)被破壞［3，4］. 基于此， 高力學(xué)性能水凝膠的制備主要有以下兩種實(shí)現(xiàn)手段： （1） 構(gòu)建多層宏觀結(jié)構(gòu)的疊加系統(tǒng)， 比如梯度水凝膠［5］、 分層水凝膠［6］等體系， 進(jìn)而避免因內(nèi)部應(yīng)力集中而形成的結(jié)構(gòu)破損； （2） 從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等微觀層面上， 來自分子間或分子內(nèi)的非共價(jià)相互作用可以形成介觀或微觀尺度的疏水聚集微區(qū)， 這不僅能夠抑制凝膠在水環(huán)境中過度溶脹， 同時(shí)可均勻分布的交聯(lián)點(diǎn)避免了在外力作用下的應(yīng)力集中對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞， 實(shí)現(xiàn)了高力學(xué)性能目標(biāo)［7，8］. 當(dāng)前，設(shè)計(jì)和制備高力學(xué)性能水凝膠的策略主要包括以下5 種： （1） 將“犧牲鍵”引入到水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中.在外力作用下， “犧牲鍵”首先斷裂破壞耗散能量， 從而提高力學(xué)性能. 典型的設(shè)計(jì)模型是雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠， 它是由一個(gè)剛且強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和一個(gè)軟且韌的松散交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)半互穿或者互穿構(gòu)成的［5，9］. （2） 形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的水凝膠網(wǎng)絡(luò)， 即以可以移動(dòng)的交聯(lián)點(diǎn)代替固定的共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)， 減少因化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)分散不均造成的應(yīng)力集中， 典型代表是滑環(huán)水凝膠和聚四臂乙二醇水凝膠［10］. （3） 大分子微球水凝膠. 這類水凝膠與納米復(fù)合水凝膠的不同點(diǎn)是微球與高分子鏈之間連接方式不同， 前者是通過化學(xué)鍵連接的， 后者則是通過物理相互作用連接的［11］. （4） 添加黏土、 氧化石墨烯、 二氧化硅及碳納米管等納米粒子吸附水凝膠高分子鏈， 進(jìn)而形成巨型物理交聯(lián)點(diǎn)， 在外力作用下， 巨型交聯(lián)點(diǎn)可以耗散能量， 此外， 納米粒子高比表面積和高模量等特性也對增強(qiáng)水凝膠力學(xué)性能起到關(guān)鍵作用［12］. （5） 利用非共價(jià)相互作用構(gòu)筑全物理交聯(lián)水凝膠［13］. 這類水凝膠結(jié)構(gòu)中的非共價(jià)鍵相互作用一方面可以形成介觀尺度或微觀尺度的疏水聚集區(qū)， 防止水凝膠結(jié)構(gòu)過度溶脹； 另一方面， 當(dāng)受到外力時(shí)， 非共價(jià)鍵容易斷裂進(jìn)而耗散能量， 外力撤除后， 又重新形成非共價(jià)鍵， 賦予了水凝膠自修復(fù)及自恢復(fù)等功能. 其中， 納米復(fù)合凝膠是通過將納米尺寸的粒子均勻地分散到水凝膠中形成的復(fù)合材料， 最具代表性的納米復(fù)合水凝膠是Haraguchi 課題組［14］報(bào)道的聚N-異丙基丙烯酰胺/鋰藻土 （PNIPAm/Laponite）復(fù)合水凝膠， 研究發(fā)現(xiàn)，聚合物鏈段與黏土片層之間不存在共價(jià)鍵作用， 聚合物鏈段上的酰胺基團(tuán)（—CO—NH—）與黏土表面（Si—OH及Si—O—Si）的氫鍵作用形成了特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)［15］. 雖然這種結(jié)構(gòu)賦予了水凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能， 但是其存在功能性單一及自身損傷時(shí)無法自修復(fù)等缺陷， 極大地限制了其應(yīng)用.

近年來， 光致發(fā)光材料因在數(shù)據(jù)記錄、 存儲和防偽等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注. 發(fā)光是稀土光、 電、 磁等諸多性能中最顯著的性能. 稀土基發(fā)光材料由于純度高、 顏色亮且壽命長， 被認(rèn)為是一種理想的發(fā)光材料. 稀土配合物、 稀土配位聚合物、 稀土納米粒子、 稀土有機(jī)框架材料［16］等稀土發(fā)光材料被不斷開發(fā)并應(yīng)用于傳感、 成像、 防偽及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域. 然而這些稀土發(fā)光材料存在著功能單一、 發(fā)光穩(wěn)定性差及不易加工等局限性. 為了彌補(bǔ)這些缺陷， 有研究者將稀土發(fā)光與水凝膠巧妙地結(jié)合起來構(gòu)建新型的稀土發(fā)光材料［17，18］. 但有關(guān)稀土發(fā)光水凝膠材料的報(bào)道仍然很少， 特別是高強(qiáng)度稀土發(fā)光水凝膠的制備面臨著挑戰(zhàn). 稀土離子特征配位原子是氧原子， 可與一系列含氧的配體如羧酸、 冠醚及β-二酮等配位， 因此當(dāng)稀土離子暴露在水環(huán)境中時(shí)， 溶劑化水的—OH基團(tuán)容易與稀土離子配位， 其中， 由羥基的高頻伸縮振動(dòng)與稀土離子的發(fā)射波長重疊產(chǎn)生耦合現(xiàn)象， 引起非輻射多極聲子衰變會造成能量消耗， 導(dǎo)致熒光效率降低， 甚至出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象， 使得發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低［18］. 構(gòu)建發(fā)光稀土水凝膠通常需要設(shè)計(jì)合成同時(shí)具有天線效應(yīng)和聚合功能的配體. 通過將稀土配合物與納米黏土相結(jié)合可得到的稀土雜化發(fā)光水凝膠. 在這類水凝膠中， 不僅稀土配合物的發(fā)光性能得到了明顯改善， 同時(shí)水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度也有了提高， 為稀土發(fā)光水凝膠的進(jìn)一步器件化奠定了基礎(chǔ).

本文設(shè)計(jì)合成了吡啶羧酸類的熒光配體甲基丙烯酸-2-（6-脲基吡啶羧酸）-乙酯（UPA）， 其在水溶液中可以分別與Eu3+形成化學(xué)計(jì)量比為3∶1的配合物， 與Tb3+形成化學(xué)計(jì)量比為2∶1的配合物. 將UPA與功能性單體3-［（3-丙烯酰丙基）二甲胺基］丙基-1-磺酸內(nèi)鹽（DMA）溶解在納米黏土溶液中， 通過原位聚合制備了稀土雜化高強(qiáng)度自修復(fù)納米復(fù)合水凝膠. 黏土作為物理交聯(lián)點(diǎn)顯著提高了水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度， 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在的多重氫鍵、 靜電相互作用及金屬配位作用等非共價(jià)相互作用賦予了材料自修復(fù)功能. 同時(shí)稀土離子的配位會誘導(dǎo)天線配體發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移， 進(jìn)而使水凝膠發(fā)出明亮的紅色、 綠色或黃綠色熒光. 溶脹性能研究表明， 水凝膠對溫度、 pH及離子強(qiáng)度等均具有良好響應(yīng)性. 同時(shí)， 通過研究水凝膠對酸堿氣體的響應(yīng)性， 證明了凝膠在實(shí)際應(yīng)用中的可行性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸異氰基乙酯（＞99%）、 DMA、 光引發(fā)劑Irgacure-2959、 Tb（NO3）3·5H2O 及Eu（NO3）3·6H2O， 天津希恩斯公司； 6-氨基吡啶-2-甲酸甲酯， 梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司； 無機(jī)黏土（Laponite XLG）， 美國Rockwood公司； 丙酮、 吡啶、 氫氧化鈉及四氫呋喃， 天津化學(xué)試劑公司. 所用試劑均為分析純.

Avance Ⅲ 400 型核磁共振波譜儀（NMR）， 瑞士Bruker 公司； Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 德國Bruker 公司； Varian7.0TFTMS 型傅里葉變換高分辨質(zhì)譜儀（HRMS）， 美國Varian 公司；UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）， 日本Shimadzu公司； UTM6103型微機(jī)控制臺式電子萬能試驗(yàn)機(jī)， 深圳三思公司； Merlin Compact 型掃描電子顯微鏡（SEM）， 德國Zeiss公司； RF-5301PC型熒光光譜儀（PL）， 日本島津公司； FS920P 型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀， 英國Edinburgh 公司； AR2000ex 型流變儀， 美國TA公司； Mettler-Toledo DSC1 型差示掃描量熱儀（DSC）， 瑞士Mettler-toledo公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 UPA 單體的制備 在25 mL 圓底燒瓶中依次加入0.855 g（5.6 mmol）6-氨基吡啶-2-甲酸甲酯、1.3 g（8 mmol）甲基丙烯酸異氰基乙酯和10 mL吡啶， 磁力攪拌混合均勻后升溫至115 ℃， 回流2 h后冷卻至室溫， 靜置， 抽濾， 用大量石油醚洗滌， 收集固體， 于室溫下真空干燥12 h（真空度小于0.1 MPa），得到甲基丙烯酸-2-（6-脲基吡啶羧酸甲酯）-乙酯.

在100 mL圓底燒瓶中依次加入15 mL四氫呋喃、 15 mL水和0.1 g（2.5 mmol）氫氧化鈉， 磁力攪拌混合均勻后， 加入0.5 g（1.62 mmol）甲基丙烯酸-2-（6-脲基吡啶羧酸甲酯）-乙酯， 室溫下反應(yīng)20 min，加入稀鹽酸溶液將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至酸性， 脫溶劑除去有機(jī)溶劑， 抽濾， 用去離子水洗滌后， 真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物UPA， 置于冰箱中冷藏備用. 其化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)過液體核磁共振氫譜、 碳譜及高分辨質(zhì)譜確定.

1.2.2 聚-甲基丙烯酸-2-（6-脲基吡啶羧酸）-乙酯-聚3-［（3-丙烯酰丙基）二甲胺基］丙基-1-磺酸內(nèi)鹽水凝膠（DU水凝膠）的制備 將2.2 g DMA、 22 mg UPA、 6 mg KOH和0.396 g黏土（用量為水質(zhì)量的6%）溶于6.6 mL 去離子水中， N2氣鼓泡20 min 后， 加入11. 66 mg 光引發(fā)劑Irgacure 2959， 避光下攪拌均勻后， 轉(zhuǎn)移至模具中， 于紫外燈下（365 nm， 260 W）聚合反應(yīng)30 min， 即得到DU-3水凝膠. 室溫下， 將該凝膠在Eu（NO3）3（1 mol/L）或Tb（NO3）3（1 mol/L）溶液中浸泡15 min， 然后置于去離子水中， 再置于40 ℃的熱水中， 反復(fù)在去離子水和40 ℃熱水中靜置兩次， 除去未反應(yīng)完全的單體和多余的稀土離子， 即可得到稀土雜化DU-3 水凝膠. 其它條件不變， 黏土用量分別為0.264， 0.330 和0.462 g， 即水質(zhì)量的4%， 5%， 7%， 制備另外3種水凝膠， 分別命名為DU-1， DU-2， DU-4.

1.2.3 水凝膠的溶脹性能測試 首先將新制備的水凝膠用直徑20 mm的圓形打孔器加工成圓形樣品，準(zhǔn)確測量樣品的厚度和直徑； 然后分別放置在4 ℃冰水、 45 ℃熱水和3 mol/L的氯化鈉溶液中， 每隔一段時(shí)間取出， 用濕潤的濾紙擦去表面的水分， 直至質(zhì)量不再變化， 記錄此時(shí)每個(gè)樣品的厚度、 直徑和質(zhì)量. 進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果取平均值. 根據(jù)樣品溶脹前后的體積變化計(jì)算其在不同條件下的體積變化率. 將充分溶脹的樣品冷凍干燥后稱量， 記為干重， 水凝膠的溶脹率（SR， %）定義為［13］：

式中：mt（g）為溶脹平衡時(shí)水凝膠的質(zhì)量；md（g）為水凝膠凍干后的質(zhì)量.

1.2.4 水凝膠的力學(xué)性能測試 以DU-3水凝膠作為研究對象. 將溶脹平衡后的水凝膠用刀具切割成50 mm×8 mm×1 mm的樣條. 測試溫度為室溫25 ℃， 拉伸速率50 mm/min. 每個(gè)樣品至少平行測試3次，取其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 拉伸應(yīng)變定義為樣品拉伸斷裂時(shí)的長度與初始標(biāo)距的比值. 拉伸強(qiáng)度（σ， %）定義為［13］：

式中：F（N）為拉伸時(shí)作用力；t（mm）為凝膠樣品的初始厚度；w（mm）為凝膠樣品的標(biāo)距寬度.

1.2.5 水凝膠的自修復(fù)性能測試 首先用鋒利的刀片將尺寸為30 mm×8 mm×1 mm的水凝膠樣條從中間切斷， 之后將斷面接觸到一起， 室溫下靜置8 h后， 即可得到自修復(fù)后的樣品. 為了評估水凝膠的自修復(fù)性能， 對樣品進(jìn)行單軸拉伸實(shí)驗(yàn)， 與自修復(fù)前原始樣品的拉伸曲線進(jìn)行對比， 計(jì)算得出水凝膠的自修復(fù)效率， 選取3個(gè)樣品進(jìn)行測試并取其平均值. 自修復(fù)效率（H， %）定義為［13］：

式中：σhealed（kPa）為自修復(fù)樣品的拉伸強(qiáng)度；σoriginal（kPa）為初始樣品的拉伸強(qiáng)度.

1.2.6 水凝膠的流變性分析 固定測試頻率為6.28 rad/s， 首先將應(yīng)變固定為1%（應(yīng)變在樣品的線性黏彈區(qū)內(nèi)， 樣品能夠保持網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）， 進(jìn)行時(shí)間掃描測試（2 min）； 然后將應(yīng)變固定為1500%， 同樣進(jìn)行時(shí)間掃描2 min； 如此反復(fù)增大或減小應(yīng)變進(jìn)行時(shí)間掃描， 連續(xù)做3個(gè)循環(huán)測試.

2 結(jié)果與討論

2. 1 單體UPA的表征

利用1H NMR 和13C NMR 譜表征了單體UPA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 圖S1（A）和（B） （見本文支持信息）示出了其核磁共振波譜圖及化學(xué)位移歸屬. 為進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)， 還對其進(jìn)行了HRMS 測試， 結(jié)果見圖S1（C）（見本文支持信息）. M［C13H14N3O5］-的m/z理論值為292.0933， 實(shí)測值為292.0925， 證明成功合成了單體UPA.

2.2 水溶液中UPA與稀土離子的配位數(shù)

UPA具有螯合基團(tuán)， 并且在一定激發(fā)波長內(nèi)有良好的紫外吸收能力， 因此可以作為天線配體與鑭系銪離子或鋱離子配位， 形成相應(yīng)的鑭系配合物. 參照文獻(xiàn)［19］方法， 通過熒光滴定法分別研究確定了水溶液中UPA與稀土離子Eu3+和Tb3+的配位數(shù). 由圖S2（A）（見本文支持信息）可見， 在280 nm激發(fā)波長下， 發(fā)射光譜在578， 592， 614， 652和703 nm處有明顯的發(fā)射峰， 這是Eu3+的5個(gè)特征發(fā)射峰， 分別對應(yīng)著Eu3+的5D0→7FJ（J=0， 1， 2， 3， 4）躍遷， 其中614 nm處的峰最明顯， 對應(yīng)的5D0→7F2躍遷發(fā)射峰的強(qiáng)度最大. 以溶液中Eu3+與UPA 的摩爾比對614 nm 處熒光發(fā)射峰強(qiáng)度作圖［圖S2（B）， 見本文支持信息］， 在0.363附近出現(xiàn)很明顯的拐點(diǎn)［19］， 可知兩者形成化學(xué)計(jì)量比為3∶1的配合物［圖S2（C）， 見本文支持信息］.

由圖S2（A）和圖S3（A）（見本文支持信息）可見， 在相同條件下， 同時(shí)存在UPA 和稀土離子Eu3+或者Tb3+的水溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于純稀土離子水溶液， 這是由于UPA與稀土離子的配位作用使其避免外部水分子的干擾， 敏化了稀土離子發(fā)光， 增強(qiáng)了溶液的熒光強(qiáng)度. 此外， 也按照同樣的方法得出了水溶液中UPA 與稀土離子Tb3+形成化學(xué)計(jì)量比為2∶1 的配合物［圖S3（B）和（C）， 見本文支持信息］.

2.3 水凝膠的制備與表征

DU水凝膠的合成機(jī)理如Scheme 1所示. DU水凝膠是在引發(fā)劑存在下， 通過紫外光引發(fā)自由基聚合而成. 不同于傳統(tǒng)水凝膠， 該水凝膠結(jié)構(gòu)中含有不同類型官能團(tuán)， 可以形成多重氫鍵、 靜電相互作用及金屬配位作用等弱相互作用， 其動(dòng)態(tài)可逆性賦予了水凝膠材料優(yōu)異的力學(xué)性能和自修復(fù)能力， 兼具優(yōu)異的光致發(fā)光、 溫度、 pH值及離子強(qiáng)度等多重刺激響應(yīng)性.

Scheme 1 Schematic illustration of DU hydrogels preparation

2.3.1 水凝膠的結(jié)構(gòu)表征 由于UPA是新化合物， 關(guān)于DMA與UPA的聚合反應(yīng)未見文獻(xiàn)報(bào)道. 為了驗(yàn)證單體DMA 可以與UPA 在光引發(fā)下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)， 對反應(yīng)進(jìn)行了核磁跟蹤監(jiān)測. 圖S4（A）（見本文支持信息）為UPA的1H NMR譜圖， 其中， 峰1， 2為乙烯基雙鍵上的兩個(gè)質(zhì)子特征峰； 圖S4（B）（見本文支持信息）為單體DMA 的1H NMR 譜圖， 其中， 峰1′， 2′， 3′為乙烯基雙鍵上的3 個(gè)質(zhì)子特征峰； 圖S4（C）（見本文支持信息）為加入光引發(fā)劑之前反應(yīng)混合液的1H NMR譜圖， 譜圖上乙烯基雙鍵上的質(zhì)子特征峰明顯. 加入光引發(fā)劑， 在紫外燈（365 nm， 260 W）下照射5 min 后， 在反應(yīng)混合液的1H NMR譜圖［圖S4（D）， 見本文支持信息］上乙烯基雙鍵上的質(zhì)子特征峰消失， 表明UPA和DMA發(fā)生了自由基聚合反應(yīng). 為了證明本文成功制備了DU 水凝膠， 利用紅外光譜圖（圖1）表征其結(jié)構(gòu). 圖中992 cm-1處是黏土中Si—O—Si 鍵不對稱伸縮振動(dòng)特征峰，1032 cm-1處是磺酸基團(tuán)中的S=O 對稱伸縮振動(dòng)特征峰，1074 cm-1處是C—O—C對稱伸縮振動(dòng)特征峰； 1171 cm-1處是磺酸基團(tuán)中的S=O 不對稱伸縮振動(dòng)特征峰， 1543 cm-1處是酰胺鍵中的N—H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰， 1651 cm-1處是酰胺鍵中的C=O 伸縮振動(dòng)特征峰. 以上結(jié)果表明，DMA 和UPA 發(fā)生聚合反應(yīng)形成了水凝膠. 此外， 由圖S5（見本文支持信息）可知， 與單體UPA 和DMA 相比， DU 水凝膠1708 cm-1處的雙鍵峰消失， 說明雙鍵打開， UPA 與DMA單體發(fā)生自由基聚合形成了DU水凝膠.

Fig.1 FTIR spectra of the DU-3 hydrogel

2.3.2 水凝膠的理化性質(zhì) 磺酸甜菜堿型聚兩性離子聚合物是典型的溫敏性高分子， 其高臨界溶解溫度（UCST）約為31.4 ℃［20］. 本文參照文獻(xiàn)［21］方法， 分別通過變溫紫外-可見（UV-Vis）譜和差示掃描量熱分析（DSC）測試了DU-3 水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度［圖S6（A）， 見本文支持信息］. 通過UV-Vis 譜測得DU-3水凝膠的UCST 約為35 ℃； 通過DSC 測得DU-3水凝膠的UCST 約為32 ℃［圖S6（B）， 見本文支持信息］， 這兩種方法測得的聚合物相轉(zhuǎn)變溫度差別不大. 實(shí)驗(yàn)表明， DU-3水凝膠具有顯著的溫度響應(yīng)性. 進(jìn)一步對DU-3水凝膠在不同環(huán)境中的溶脹/收縮行為進(jìn)行了探究. 如Scheme 2所示， 室溫下， 將新制備的DU-3水凝膠完全溶脹后裁剪成圓形， 放置于坐標(biāo)紙上， 發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)均勻透明的狀態(tài)， 在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出高透射率； 當(dāng)將DU-3水凝膠浸泡在4 ℃的水中達(dá)到溶脹平衡后， 取出放置于坐標(biāo)紙上，發(fā)現(xiàn)其直徑和厚度均縮小， 體積收縮， 呈乳白色渾濁、 不透明狀態(tài)； 當(dāng)將DU-3水凝膠浸泡在45 ℃的熱水中達(dá)到溶脹平衡后， 取出放置于坐標(biāo)紙上， 發(fā)現(xiàn)其直徑和厚度均變大， 外觀呈現(xiàn)均勻透明狀態(tài). 可見， DU-3水凝膠這種外觀的變化是可逆的. 這主要是由于在水凝膠體系中， 當(dāng)溫度低于其UCST時(shí)， 其分子鏈上的陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)會由于靜電吸引作用而形成離子對， 使分子鏈締合蜷縮， 體積變小， 水溶性降低， 導(dǎo)致水凝膠不透明； 而當(dāng)溫度高于UCST時(shí)， 陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)間基于靜電吸引作用的離子對發(fā)生解離， 使分子鏈伸展， 體積變大， 水溶性增強(qiáng)， 故水凝膠變得透明. 此外， 更有趣的是， DU-3水凝膠還表現(xiàn)出特有的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”［22］， 即在鹽溶液中， 鹽離子會屏蔽聚合物鏈上的靜電作用， 從而使得聚合物鏈伸展. 當(dāng)將新制備的水凝膠浸泡在3 mol/L 氯化鈉溶液中達(dá)到溶脹平衡后， 取出放置于坐標(biāo)紙上發(fā)現(xiàn)其直徑和厚度均變大， 外觀呈現(xiàn)均勻透明狀態(tài). DU-3水凝膠的這種外觀上的變化也是可逆的.

Scheme 2 Swelling/shrinking of DU-3 hydrogel in different environments

為了更直觀地展示DU-3水凝膠的溫度響應(yīng)性和鹽響應(yīng)性行為， 分別測試了其在不同環(huán)境下的厚度、 直徑［圖2（A）］及體積變化率［圖2（B）］. 由圖2（C）可見， DU-3水凝膠在45 ℃熱水和鹽水中的溶脹率均高于低溫（4 ℃）環(huán)境中的溶脹率.

Fig.2 Thickness and diameter of DU-3 hydrogel in different environments(A), volume change rate of hydrogel in different environments(B) and swelling rates of DU-3 hydrogel in different environments(C)

綜上所述， DU-3水凝膠的溶脹/收縮特征是低溫收縮， 高溫溶脹， 水中收縮， 鹽中溶脹， 兼有溫度和鹽響應(yīng)性， 而且不管是溫度的改變， 還是水和鹽水的切換， DU-3水凝膠都變現(xiàn)出很好的可逆性. 為了進(jìn)一步探究DU-3水凝膠在不同環(huán)境下溶脹/收縮變化的機(jī)理， 通過掃描電子顯微鏡（SEM）對其微觀形貌進(jìn)行了表征. 由圖3可見， 4 ℃下DU-3水凝膠收縮， 其結(jié)構(gòu)致密； 45 ℃下DU-3水凝膠溶脹， 其結(jié)構(gòu)呈典型的多孔結(jié)構(gòu)； 而在3 mol/L的氯化鈉溶液中， DU-3水凝膠溶脹得更嚴(yán)重， 也呈現(xiàn)了典型的多孔結(jié)構(gòu)， 并且孔直徑更大， 可以容納更多的水分子.

Fig.3 Cross-sectional SEM images of the interface of DU-3 freeze-dried hydrogel in 4 ℃ water(A),45 ℃ water(B) and 3 mol/L NaCl(C)

2.3.3 水凝膠的力學(xué)性能及自修復(fù)性能 通過單軸拉伸實(shí)驗(yàn)研究了DU-3 水凝膠的力學(xué)性能. 由圖4可見， DU-3水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能， 其拉伸強(qiáng)度高達(dá)246 kPa， 斷裂伸長率達(dá)1100%. 值得注意的是， 該水凝膠還表現(xiàn)出優(yōu)良的自修復(fù)性能. 室溫下， 在無任何外界刺激條件下， 將從中間切斷的樣品斷面接觸8 h， 由于斷面處的兩性離子聚合物鏈段之間的靜電相互作用、 金屬配位作用以及脲基間的氫鍵相互作用可以動(dòng)態(tài)地打開與形成， 從而修復(fù)凝膠損傷， DU-3水凝膠實(shí)現(xiàn)了80%的自修復(fù)效率.

Fig.4 Stress-strain curves of the original(a) and healed(b) DU-3 hydrogel specimens

2.3.4 水凝膠的流變性質(zhì) 利用流變儀對DU-3 水凝膠浸泡稀土離子溶液前后力學(xué)性能的變化進(jìn)行了表征， 并通過交替應(yīng)變時(shí)間掃描驗(yàn)證了該水凝膠的自修復(fù)性能. 由圖5（A）可見， DU-3 水凝膠在浸泡Tb3+溶液前后， 都能在很寬的應(yīng)變范圍內(nèi)保持儲能模量（G′）遠(yuǎn)大于損耗模量（G″）， 浸泡Tb3+后，G′和G″變化不大， 推測是由于雖然在Tb3+與聚合物鏈上的吡啶羧酸基團(tuán)配位作用下交聯(lián)密度增大， 但是由于凝膠在鹽溶液中吸水溶脹， 兩者作用相互抵消， 導(dǎo)致其力學(xué)性能變化并不明顯. 值得注意的是，G′和G″在應(yīng)變逐漸增大時(shí)， 在不同的應(yīng)變下分別出現(xiàn)極大值（G′在較小的應(yīng)變下出現(xiàn)極大值）， 然后G′和G″才隨著應(yīng)變的繼續(xù)增大而再次下降， 表現(xiàn)出應(yīng)變過沖（Strain overshoot）現(xiàn)象［23］. 推測這種現(xiàn)象是由于大應(yīng)變剪切引起了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重排， 主要是高分子鏈段中兩性離子間靜電相互作用的斷裂與重組. 隨后， 對水凝膠進(jìn)行了應(yīng)變交替時(shí)間掃描［圖5（B）］. 在大應(yīng)變（1500%）下，G″＞G′， 該水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞， 處于溶膠狀態(tài)； 而在小應(yīng)變（1%）下，G″＜G′， 水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又重新恢復(fù). 這種“破壞”與“恢復(fù)”是可逆的， 驗(yàn)證了DU-3水凝膠具有優(yōu)異的自修復(fù)性能.

Fig.5 The rheological properties of DU-3 and Tb-DU-3 hydrogels at strain sweep mode(A) and Tb-DU-3 hydrogel at time sweep mode(B)

2.3.5 水凝膠的熒光性能 由圖6可見， 用刀具將DU-3水凝膠剪成蘋果形狀， 浸泡過Tb3+， Eu3+或者兩種離子等濃度混合溶液的凝膠在紫外燈（254 nm）下分別發(fā)出鮮亮的綠光、 紅光或者黃綠光， 這一點(diǎn)也可以由水凝膠的色度坐標(biāo)圖（圖7）得到驗(yàn)證； 而沒有浸泡稀土離子溶液的凝膠則沒有發(fā)光. 這一現(xiàn)象直觀地表明稀土離子進(jìn)入到凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中與聚合物鏈段上的吡啶羧酸結(jié)構(gòu)配位， 敏化稀土離子發(fā)光， 賦予了水凝膠優(yōu)異的光致發(fā)光性能， 為水凝膠用于暗場下的清晰指示、 信息防偽、 生物成像和熒光標(biāo)記等提供了可能［24］.

Fig.6 Photos of the DU-3 hydrogel under day light and 254 nm UV light and those soaked in Tb3+or Eu3+ under UV light (254 nm), respectively

Fig.7 Chromatism coordinates of DU-3 hydrogel after soaking Eu3+ or Tb3+ (CIE, 1931)

為了進(jìn)一步探究DU 水凝膠的熒光性能， 對其進(jìn)行了熒光光譜分析. 首先選擇浸泡Eu3+溶液后的DU-3水凝膠作為研究對象. 以614 nm為監(jiān)測波長， 該水凝膠在260～360 nm之間出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰［圖8（A）］， 這是聚合物結(jié)構(gòu)中吡啶羧酸配體共軛雙鍵π→π*躍遷所致［25］， 其中， 306 nm為最大激發(fā)波長中心； 以306 nm為激發(fā)波長， 得到了水凝膠的發(fā)射光譜［圖8（B）］， 圖中在579， 592， 612，652和698 nm處的發(fā)射峰峰分別對應(yīng)Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4躍遷， 其中612 nm處的5D0→7F2躍遷峰最強(qiáng)， 因此該凝膠在紫外燈下呈現(xiàn)鮮亮紅色.

Fig.8 Excitation spectra monitored at 614 nm(A) and emission spectra excited at 306 nm of Eu-DU-3 hydrogel(B)

同樣地， 考察了Tb-DU-3水凝膠的熒光性能. 在545 nm監(jiān)測波長下， 該水凝膠在290～360 nm之間出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰［圖9（A）］， 這是由于聚合物結(jié)構(gòu)中吡啶羧酸配體共軛雙鍵π→π*躍遷所致［25］， 其中， 313 nm是最大激發(fā)波長中心； 以313 nm為激發(fā)波長， 得到了Tb-DU-3水凝膠的發(fā)射光譜［圖9（B）］， Tb3+的4個(gè)特征峰分別位于488 nm（5D4→7F6）， 544 nm（5D4→7F5）， 584 nm（5D4→7F4）和622 nm（5D4→7F3）， 其中在544 nm處的5D4→7F5躍遷峰最強(qiáng)， 所以該凝膠在紫外燈下呈現(xiàn)鮮亮的綠色.

Fig.9 Excitation spectra monitored at 545 nm(A) and emission spectra excited at 313 nm(B) of Tb-DU-3 hydrogel

2.3.6 水凝膠的酸/堿氣體刺激響應(yīng)性 得益于聚合物鏈段上的吡啶羧酸與稀土離子（Ln）形成金屬配位鍵解離與締合過程的動(dòng)態(tài)可逆性， DU 水凝膠對酸/堿氣體（如氨氣或者HCl 氣體）產(chǎn)生刺激響應(yīng)性.以Tb-DU-3水凝膠為例（圖10）， 在層析缸底部加入濃氨水， 然后將放有水凝膠的廣口玻璃器皿放置在層析缸底部， 確保玻璃器皿上邊緣不被濃氨水液面沒過， 用磨口玻璃塞密封層析缸， 濃氨水會充分揮發(fā)產(chǎn)生氨氣充滿整個(gè)容器. 在紫外燈照射下（254 nm）， 水凝膠的綠色熒光逐漸變淡， 幾分鐘后變成無色. 倒出濃氨水， 用去離子水清洗層析缸， 倒入濃鹽酸后密封， HCl 氣體揮發(fā)充滿整個(gè)層析缸， 再在紫外燈（254 nm）下觀察， 發(fā)現(xiàn)水凝膠又從無色逐漸變成綠色. 這種凝膠熒光顏色的變化是可逆的（圖11）， 因此表現(xiàn)為熒光的開-關(guān)效應(yīng).

Fig.10 Experimental apparatus for the response of Tb-DU-3 hydrogel to acid or base gas stimulation

Fig.11 Digital photographs showing the reversible change of Tb-DU-3 hydrogel color under UV lamp(254 nm) after different gas stimulation

基于上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［24］， 提出了Tb-DU-3 水凝膠對酸/堿氣體刺激響應(yīng)性熒光開-關(guān)機(jī)理（Scheme 3）. 在紫外燈（254 nm）照射下， Tb-DU-3 水凝膠發(fā)出綠色熒光， 當(dāng)水凝膠基體吸收了氨氣后， 氨氣會溶解生成氨水， 弱電解質(zhì)氨水會存在電離平衡， 凝膠體系中的酸堿平衡被打破， Tb3+更容易與氫氧根形成沒有熒光的Tb（OH）3， 使得聚合物鏈段上的吡啶羧酸與Tb3+形成的配合物逐漸解離， 水凝膠的熒光強(qiáng)度逐漸減弱直至消失. 當(dāng)將凝膠置于HCl氣體氛圍后， HCl分子進(jìn)入到凝膠基體內(nèi)與Tb（OH）3發(fā)生中和反應(yīng)生成游離的Tb3+， Tb3+與聚合物鏈段上的吡啶羧酸單元重新配位， 紫外燈（254 nm）照射下凝膠又會發(fā)出綠色熒光. 因此可以通過調(diào)節(jié)水凝膠周圍環(huán)境的酸堿性而實(shí)現(xiàn)宏觀上熒光的開-關(guān)控制. 該水凝膠在酸/堿氣體檢測及熒光標(biāo)記等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景［26］.

Scheme 3 Schematic diagram of fluorescence on-off mechanism of Tb-DU-3 hydrogel in response to acid and base gas stimulation

3 結(jié) 論

開發(fā)了一種稀土雜化的具有高強(qiáng)度自修復(fù)性能和多重刺激響應(yīng)性的多色智能水凝膠. 首先從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)， 合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的單體UPA， 它一端是丙烯酸酯結(jié)構(gòu)， 可以與多種親水性單體發(fā)生聚合反應(yīng)； 另一端是吡啶羧酸結(jié)構(gòu)， 可以與稀土離子配位， 敏化稀土離子發(fā)光. 將UPA與DMA光固化后在稀土離子溶液中浸泡制得稀土雜化DU水凝膠. 動(dòng)態(tài)可逆的金屬配位鍵、 氫鍵及靜電作用等多重非共價(jià)相互作用賦予了水凝膠卓越的拉伸性能（拉伸強(qiáng)度高達(dá)246 kPa， 斷裂伸長率1100%）、 良好的自修復(fù)性能（自修復(fù)效率可達(dá)80%）、 多彩的光致發(fā)光性能（紅、 黃、 綠）及多重刺激響應(yīng)性（溫度、 pH、離子強(qiáng)度）等優(yōu)異的性能. 這種水凝膠在信息防偽與檢測、 生物成像與傳感、 藥物釋放、 熒光標(biāo)記等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景， 為新型功能材料的構(gòu)建提供了新思路.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230175.