常云飛， 廖明義， 袁高飛

（大連海事大學(xué)交通運輸工程學(xué)院, 大連 116026）

液體氟橡膠具有流動性， 易于加工及成型， 同時穩(wěn)定的碳氟單鍵（C—F， 485 kJ/mol）以及氟原子對主鏈的屏蔽作用［1～3］使低分子量含氟聚合物具有耐熱、 耐油、 耐化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)異的化學(xué)性能和固化后優(yōu)良的物理機(jī)械性能， 因此其已成為現(xiàn)代工業(yè)尤其是高技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的重要材料， 在航空航天、 汽車制造和石油化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［4～6］. 目前， 液體氟橡膠的制備方法可分為聚合法［7～9］和氧化降解法［10～14］兩大類. 其中氧化降解法是在堿性條件下使用氧化劑將高分子量含氟聚合物氧化降解為低分子量含氟聚合物， 具有生產(chǎn)工藝簡單及成本低等優(yōu)點. 但通過氧化降解法往往只能制備出含端羧基的液體氟橡膠， 由于端羧基官能團(tuán)耐熱、 耐老化和固化等性能欠佳［15］， 影響其使用性能， 因此研究一種高效的還原體系對液體氟橡膠中的端羧基進(jìn)行還原成為重要的研究方向之一.

在有機(jī)化合物還原反應(yīng)中， 金屬氫化物是一類重要且常用的還原試劑， 例如硼氫化鈉（NaBH4）、 氫化鋁鋰（LiAlH4）、 二異丁基氫化鋁和紅鋁等. 其中最常用的金屬氫化物是NaBH4， 因為NaBH4反應(yīng)條件溫和、 選擇性強(qiáng)、 成本適中， 可以很容易地將酮或醛還原為醇、 將亞胺鹽或亞胺還原為胺［16］. 但是與酮、 醛、 亞胺鹽及亞胺相比， 羧基的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 較難被NaBH4還原， 通常還原效果不佳［16］. 因此，還原羧基一般需要額外使用特定的催化劑來提高NaBH4的還原能力. Suseda 等［17］利用硼氫化鈉/鄰苯二酚/三氟乙酸（NaBH4/C6H4（OH）2/CF3COOH）還原體系成功將癸酸等6種長鏈脂肪酸還原為相應(yīng)的醇.在n（—COOH）∶n（NaBH4）∶n（C6H4（OH）2）∶n（CF3COOH）=1∶2∶2∶1 時還原產(chǎn)率達(dá)到87%～94%. Abiko等［18］使用NaBH4/H2SO4還原體系成功還原了頡氨酸等8種手性氨基酸， 還原反應(yīng)條件溫和， 還原率達(dá)到81%～98%， HCl， Me2SO4， MeOTs， BF3-OEt2和MeSO3H 等質(zhì)子酸也可以與NaBH4組成還原體系還原羧酸. Mcgeary 等［19］利用硼氫化鈉/苯并三氮唑-1-基氧基三（二甲基氨基）磷鎓六氟磷酸鹽還原體系（NaBH4/BOP）同樣成功將羧酸還原為相應(yīng)的醇并且該還原體系具有優(yōu)異的化學(xué)選擇性. 此外， NaBH4還可以與碘單質(zhì)或金屬鹽組成還原體系還原羧酸， 具有反應(yīng)條件溫和、 選擇性強(qiáng)、 成本低等優(yōu)點， 得到了廣泛應(yīng)用， 例如NaBH4/I2［20］， NaBH4/ZnCl2［21］， NaBH4/ZrCl4［22］， NaBH4/AlCl3［23］和NaBH4/CoCl2［24］等還原體系. 對于液體端羧基氟橡膠（LTCFs）的還原， Li等［25］通過NaBH4/I2還原體系成功地將LTCFs還原為液體端羥基氟橡膠（LTHFs）， 但是需要70 ℃的反應(yīng)溫度， 同時使用I2增加了后處理的難度. 本課題組［26］曾利用NaBH4/金屬氯化物（ZnCl2， AlCl3和CoCl2）還原體系還原LTCFs， 但還原率均低于75%. 雖然使用NaBH4與稀土金屬氯化物（LaCl3， CeCl3， NdCl3和SmCl3）作為還原體系還原LTCFs［27］最佳還原率均達(dá)到80%以上， 但是還存在NaBH4和稀土金屬氯化物催化劑的使用量較大［n（R0COOH）∶n（NaBH4）∶n（MClx）=1∶4∶2］、 反應(yīng)溫度高（90 ℃）和反應(yīng)時間較長（6 h）等不足. 此外， 李東翰［28］使用LiAlH4成功地將LTCFs 還原為LTHFs， 還原率達(dá)到90%以上， 但是該還原反應(yīng)使用了過量的LiAlH4［n（R0COOH）∶n（LiAlH4）=1∶4］， 并且需要在80 ℃下反應(yīng)4 h， 反應(yīng)條件苛刻. 用LiAlH4這種具有強(qiáng)還原能力的還原劑還原LTCFs 仍然需要較苛刻的還原條件， 表明LTCFs 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 很難被高效還原. 因為LTCFs 的分子量明顯高于低分子量的有機(jī)化合物， 同時分子鏈上分布眾多強(qiáng)極性的F 原子， 簡單采用傳統(tǒng)的NaBH4/催化劑還原體系難以達(dá)到滿意的還原效果. 因此， 研究一種具有高還原活性、 反應(yīng)溫度低、 反應(yīng)時間短、 價格便宜的NaBH4/催化劑還原體系來還原LTCFs具有重要意義.

Ziegler-Natta 稀土催化劑通過烷基鋁和稀土金屬鹽反應(yīng)制備， 具有烷基化的稀土金屬親電活性中心， 在高分子聚合領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［29］. 但該催化劑在還原反應(yīng)中的研究尚無文獻(xiàn)報道. 基于Ziegler-Natta稀土催化劑具有很強(qiáng)的親電催化能力， 本文使用甲醇（MeOH）、 氯化鈰（CeCl3）和三異丁基鋁［Al（i-Bu）3］制備了Ziegler-Natta稀土催化劑， 并使用該催化劑與NaBH4組成還原體系還原LTCFs. 研究結(jié)果表明， NaBH4/Ziegler-Natta稀土催化劑還原體系成功地將LTCFs還原為LTHFs， 同時具有高效、 節(jié)能、 廉價和催化劑用量小等優(yōu)點.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃鹽酸、 甲醇、 四氫呋喃和二乙二醇二甲醚， 分析純， 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司. NaBH4，Al（i-Bu）3和CeCl3， 分析純， 上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司.

Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 美國PerkinElmer 公司， 掃描范圍650～4000 cm-1， 掃描次數(shù)32次， 分辨率4 cm-1， 衰減全反射（ATR）模式； AC-80型核磁共振波譜儀［1H NMR， 500 MHz， 標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（TMS）；19F NMR， 470 MHz， 標(biāo)準(zhǔn)物為一氟三氯甲烷（CFCl3）］， 瑞士Bruker 公司；JSM-6360LV型能譜儀（EDS）， 日本電子株式會社； D/max3B型X射線衍射儀（XRD）， 日本理學(xué)公司.

1.2 LTCFs的制備

參照文獻(xiàn)［26］方法制備LTCFs.

1.3 Ziegler-Natta稀土催化劑的制備

首先， 將7 mmol CeCl3溶解于8 mL 甲醇中， 待完全溶解后， 于60 ℃下真空干燥除去甲醇， 得到氯化鈰金屬鹽醇合物（CeCl3·CH3OH）； 然后， 將CeCl3·CH3OH加入15 mL THF中攪拌分散， 在氬氣保護(hù)下加入7 mmol Al（i-Bu）3， 攪拌20 min 后通過離心除去固相沉淀物， 得到Ziegler-Natta 稀土催化劑的THF溶液.

1.4 Ziegler-Natta稀土催化劑中金屬元素的定量分析

將Ziegler-Natta稀土催化劑的THF溶液于60 ℃真空干燥， 得到1.5 g催化劑粉末. 采用能譜儀對催化劑粉末中的Ce和Al元素進(jìn)行定量分析. 通過計算可知Ziegler-Natta 稀土催化劑的THF溶液中Ce元素濃度為0.14 mmol/mL， Al元素濃度為0.23 mmol/mL.

1.5 LTHFs的制備

將5.0 g（羧基含量為2.8 mmoL）LTCFs加入15 mL THF和15 mL二甘醇二甲醚中進(jìn)行溶解； 待樣品完全溶解后倒入200 mL 反應(yīng)釜中， 在0 ℃及氬氣保護(hù)下加入11.2 mmoL NaBH4， 攪拌1 h 后加入4 mL Ziegler-Natta稀土催化劑的THF溶液， 升溫至50 ℃反應(yīng)2 h； 反應(yīng)結(jié)束后， 加入30 mL 2.0 mol/L的鹽酸淬滅反應(yīng)， 用去離子水反復(fù)洗滌， 產(chǎn)物在60～65 ℃下真空干燥至恒重， 得到乳白色黏稠液體.

1.6 LTCFs-com-Ziegler-Natta稀土催化劑絡(luò)合物的制備

將0.5 g LTCFs溶解在1.5 mL THF和1.5 mL二甘醇二甲醚中， 加入0.4 mL Ziegler-Natta稀土催化劑的THF 溶液， 攪拌0.5 h 后， 放入鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃干燥8 h 除去溶劑， 得到LTCFs-com-Ziegler-Natta稀土催化劑絡(luò)合物.

1.7 醛基中間產(chǎn)物的獲得

將5.0 g（羧基含量為2.8 mmoL）LTCFs加入15 mL THF和15 mL二甘醇二甲醚中， 待樣品完全溶解后倒入200 mL反應(yīng)釜中， 保持溫度為0 ℃， 在氬氣保護(hù)下加入11.2 mmoL NaBH4， 攪拌1 h后加入2 mL Ziegler-Natta稀土催化劑的THF溶液， 升溫至50 ℃反應(yīng)0.5 h； 反應(yīng)結(jié)束后， 加入30 mL 2.0 mol/L的鹽酸淬滅反應(yīng)， 用去離子水反復(fù)洗滌， 產(chǎn)物在60～65 ℃下真空干燥至恒重， 得到乳白色黏稠液體.

1.8 化學(xué)滴定定量分析

參照文獻(xiàn)［26］滴定方法確定LTCFs的還原率.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的影響

首先， 考察了影響因素對端羧基還原率的影響， 結(jié)果列于表1. 因為Ziegler-Natta稀土催化劑中的Al 和Ce 金屬元素具有對端羧基進(jìn)行親電催化的作用， 所以考察Ziegler-Natta 稀土催化劑中Al 和Ce 元素含量對LTCFs還原效果的影響. 由表1樣品1～5結(jié)果可知， 隨著NaBH4和Ziegler-Natta稀土催化劑用量的增加， LTCFs 還原率增大， 當(dāng)n（R0OOH）=2.80 mmol，n（NaBH4）=11.20 mmol，n（Ce）=0.56 mmol，n（Al）=0.92 mmol 時還原率達(dá)到最大（樣品4）， 繼續(xù)增加NaBH4和Ziegler-Natta 稀土催化劑用量還原率不再增加. 固定NaBH4使用量為11.20 mmol， 考察Ziegler-Natta稀土催化劑使用量的影響. 由表1樣品4， 6～8結(jié)果可知， 隨著Ziegler-Natta稀土催化劑用量的增加， LTCFs還原率增大， 當(dāng)n（Ce）=0.56 mmol，n（Al）=0.92 mmol 時還原率達(dá)到最大， 繼續(xù)增加Ziegler-Natta 稀土催化劑用量， 還原率不再增加. 最后， 考察了反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對還原率的影響. 由表1 樣品4， 9～11 可知， 隨著反應(yīng)時間的延長，LTCFs還原率增加， 反應(yīng)時間達(dá)到2 h時還原率達(dá)到最大， 繼續(xù)延長反應(yīng)時間還原率不再增大； 由表1樣品11～15 可見， 隨著反應(yīng)溫度的升高， LTCFs 還原率增加， 反應(yīng)時間達(dá)到50 ℃時還原率達(dá)到最大，（90%， 樣品11）， 繼續(xù)升高反應(yīng)溫度還原率下降， 這是因為Ziegler-Natta稀土催化劑在高溫下會失去催化活性.

Table 1 NaBH4/Ziegler-Natta rare earth catalyst system and the reduction of LTCFs

與已報道的NaBH4/催化劑還原體系還原LTCFs的結(jié)果進(jìn)行比較（表2）發(fā)現(xiàn)， Ziegler-Natta稀土催化劑的催化性能比金屬氯化物和碘單質(zhì)催化劑優(yōu)異， 在還原LTCFs 時所需Ziegler-Natta 催化劑用量比金屬氯化物和碘單質(zhì)催化劑大幅減少［n（—COOH）∶n（Ce，Al）=1∶0.53］， 同時還具有反應(yīng)時間短（2 h）和反應(yīng)溫度低（50 ℃）等優(yōu)點.

Table 2 Comparison of reduction conditions between NaBH4/Ziegler-Natta rare earth catalyst and the catalyst reported in literature

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖1 示出LTCFs（a）和LTHFs （譜線b）的FTIR 譜圖. 在圖1 譜線a中， 1769， 1686， 1398， 1183 和879 cm-1處分別為—CF2COOH， —C=C—，—FCH2—， —CF2—和—CF3的 伸 縮 振 動峰［30，31］. 在圖1 譜線b中， 1398， 1183 和879 cm-1處分別為—FCH2—， —CF2—和—CF3的伸縮振動峰， 表明還原產(chǎn)物與LTCFs 具有相同的骨架結(jié)構(gòu)； —C=C—和—CF2COOH的吸收峰消失說明NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化劑還原體系對—C=C—和—CF2COOH 均具有優(yōu)異的還原效果.

Fig.1 FTIR spectra of LTCFs(a) and LTHFs(b)

圖2 示出LTCFs（譜線a）和LTHFs（譜線b）的1H NMR 譜圖. 圖2 譜線a在δ3.51～2.86 處的多重峰為—CH2CF2—的結(jié)構(gòu)特征峰，δ1.55 處的峰為—CF=C（CF3）CH2—的結(jié)構(gòu)特征峰，δ4.68 處的峰為—（CF3）C=CH—的結(jié)構(gòu)特征峰，δ7.50～7.70處的峰為—CH=CF—的結(jié)構(gòu)特征峰［32，33］. 與圖2譜線a相比， NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化劑還原產(chǎn)物的1H NMR 譜圖（圖2 譜線b）在δ1.55， 4.68 和7.50～7.70 處的特征峰均消失， 說明—C=C—被還原， 這與FTIR 分析結(jié)果一致； 同時， 在δ3.63 和 3.75 處出現(xiàn)新的化學(xué)位移峰， 它們歸屬于—CF2CH2OH結(jié)構(gòu)［28］， 說明LTCFs被還原為LTHFs.

Fig.2 1H NMR spectra of LTCFs(a) and LTHFs(b)

圖3示出LTCFs（譜線a）和LTHFs（譜線b）的19F NMR譜圖. 由圖3譜線a可見， LTCFs在δ-63.67，-73.71， -80.66 和-81.30 處出現(xiàn)特征峰， 分別為—CF2COOH， —（CF3）C=CH—， —CH=CF—和—CF=C（CF3）CH2—的特征峰［34，35］， 詳細(xì)歸屬列于表3. 與圖3譜線a相比， 圖3譜線b在δ-63.67處—CF2COOH的特征峰基本消失， 表明端羧基被還原. 同時譜線b在δ-73.71， -80.66和-81.30處的特征峰也基本消失， 表明分子鏈中的雙鍵被還原， 這與FTIR 和1H NMR 分析結(jié)果一致.1H NMR， FTIR和19F NMR結(jié)果充分證明了NaBH4/Ziegler-Natta稀土催化劑還原體系已將LTCFs還原為LTHFs.

Fig.3 19F NMR spectra of LTCFs(a) and LTHFs(b)

Table 3 Assignments of 19F NMR peaks in liquid fluoroelastomers

2.3 LTCFs和LTHFs的熱穩(wěn)定性

LTCFs 和LTHFs 的TGA 測試結(jié)果如圖4 所示. 由圖4 可見， LTCFs 的熱分解溫度（Td）為244 ℃，LTHFs的Td為276 ℃. 可見， LTHFs的熱穩(wěn)定性明顯高于LTCFs， 這是因為分子鏈中的端羧基和碳碳雙鍵被還原成熱穩(wěn)定性更好的羥基和碳碳單鍵.

Fig.4 TGA curves of LTCFs(a) and LTHFs(b)

2.4 機(jī)理研究

利用X 射線衍射儀對Ziegler-Natta 稀土催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析. 圖5示出CeCl3（譜線a）和Ziegler-Natta 稀土催化劑（譜線b）的XRD 譜線. 由圖5 譜線a可見，CeCl3具有明顯的晶面衍射尖峰， 說明CeCl3為晶體結(jié)構(gòu). 與圖5譜線a相比， 圖5譜線b并未出現(xiàn)明顯的晶面衍射峰， 表明Ziegler-Natta催化劑不再含有CeCl3晶體結(jié)構(gòu)， CeCl3與Al（i-Bu）3完全反應(yīng)， 形成非晶相有機(jī)金屬配合物， 即Ziegler-Natta 催化劑. XRD 分析結(jié)果說明Al（i-Bu）3與CeCl3發(fā)生了如下烷基化反應(yīng)：

Fig.5 XRD patterns of CeCl3(a) and Ziegler-Natta rare earth catalyst(b)

設(shè)計制備了LTCFs-com-Ziegler-Natta催化劑絡(luò)合物， 再利用FTIR研究絡(luò)合物中羰基吸收峰的波數(shù)變化， 并以此來判斷Ziegler-Natta 催化劑對羧基具有親電催化作用， 結(jié)果如圖6 所示. 圖6 譜線a為LTCFs的FTIR譜圖， 在1769 cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰； 圖6譜線b為LTCFs-com-Ziegler-Natta催化劑絡(luò)合物的FTIR 譜圖， 與圖6譜線a相比， 圖6譜線b中LTCFs-com-Ziegler-Natta 催化劑絡(luò)合物的羰基吸收峰由1769 cm-1紅移到1672 cm-1， 表明Ziegler-Natta催化劑與羰基氧相互作用十分顯著. 這是因為Ziegler-Natta催化劑中Ce和Al原子與羰基氧絡(luò)合， 使羰基電子向氧原子發(fā)生偏移， 導(dǎo)致吸收峰發(fā)生紅移， 說明Ziegler-Natta催化劑對羧基具有親電催化作用.

Fig.6 FTIR spectra of LTCFs(a) and LTCFs-com-Ziegler-Natta complex(b)

為了進(jìn)一步探明還原反應(yīng)機(jī)理， 對還原過程的中間產(chǎn)物進(jìn)行針對性的研究. 由于中間產(chǎn)物活性較高， 容易被直接還原為最終產(chǎn)物L(fēng)THFs， 很難在反應(yīng)過程中檢測到. 本文通過減少Ziegler-Natta 催化劑使用量來降低NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化劑還原體系的還原能力， 并通過FTIR 在還原產(chǎn)物中成功地檢測到中間產(chǎn)物液體端醛基氟橡膠的存在. 圖7譜線a，b和c分別為LTCFs、 中間產(chǎn)物和LTHFs的FTIR譜圖， 與圖7譜線a和c相比， 圖7譜線b在808和2963 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰， 分別為醛基的C—H面外彎曲振動吸收峰和C—H 伸縮振動吸收峰， 說明在LTCFs 還原為LTHFs 的過程中， LTCFs 中的端羧基先被還原為端醛基， 隨后端醛基繼續(xù)被還原為端羥基.

根據(jù)以上研究結(jié)果提出了NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化劑還原體系還原LTCFs 的機(jī)理， 如Scheme 1 所示. 首先， LTCFs 中的C=C 被NaBH4還原， 并且R0COOH 與NaBH4反應(yīng)生成（R1COO）4BNa（A→B）； 然后， Ziegler-Natta 催化劑中Ce 和Al 與羰基氧絡(luò)合產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)， 使羰基電子向羰基氧移動， 從而導(dǎo)致羰基碳的缺電子性增加（B→C）， 這有利于NaBH4解離的BH4-攻擊羰基碳［36］， 進(jìn)而使羰基被還原； 接下來， Ziegler-Natta催化劑與羰基氧分離， 另一個碳氧鍵發(fā)生斷鍵， 形成液體端醛基氟橡膠（D→E）； 最后， 再次通過Ce和Al的絡(luò)合作用對端醛基進(jìn)行催化并由NaBH4將端醛基進(jìn)一步還原為端羥基， 最終得到LTHFs（G）.

Scheme 1 Reduction mechanism of LTCFs to LTHFs

Fig.7 FTIR spectra of LTCFs(a), intermediate products(b) and LTHFs(c)

3 結(jié) 論

系統(tǒng)研究了NaBH4/Ziegler-Natta催化劑還原體系還原LTCFs的效果， 發(fā)現(xiàn)NaBH4/Ziegler-Natta稀土催化劑還原體系在反應(yīng)溫度為50 ℃， 反應(yīng)時間為2 h，n（R0COOH）∶n（Ce，Al）=1∶0.52時， 還原產(chǎn)率達(dá)到了90%. NaBH4/Ziegler-Natta稀土催化劑還原體系具有反應(yīng)溫度低、 還原能力強(qiáng)及成本低等特點. 對LTCFs的還原效果優(yōu)于傳統(tǒng)的NaBH4/催化劑還原體系和強(qiáng)還原劑LiAlH4還原體系， 為羧基還原提供了一種高效、 可行的方法. FTIR 和NMR 分析表明， NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化劑還原體系可以將LTCFs中的—C=C—和—COOH高效地還原為—C—C—和—OH. NaBH4/Ziegler-Natta催化劑還原機(jī)理研究表明： Ziegler-Natta稀土催化劑與羧基中的羰基氧絡(luò)合對羰基進(jìn)行活化， 隨后NaBH4解離BH4-對羰基進(jìn)行還原； 同時在LTCFs還原過程中， —COOH先被還原為端醛基， 隨后端醛基被還原為—OH.