林秋沐,蔡雯倩,趙中元

(南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院,南京 210037)

據(jù)統(tǒng)計(jì),木材膠黏劑的使用量占全球膠黏劑使用總量的65%以上,其中,應(yīng)用于人造板加工的主要是甲醛系膠黏劑,占人造板行業(yè)膠黏劑使用總量的87.3%[1-2]。而甲醛系膠黏劑(尤其是我國用量最大的脲醛樹脂)在使用過程中會釋放游離甲醛危害人體健康,國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer,IARC)已將其歸為一級致癌物[3-4]。另外,部分甲醛基膠黏劑的制備依賴于非可再生的石油化工資源,有悖于全球可持續(xù)發(fā)展的理念。因此,研究開發(fā)無毒無害的、可再生的生物質(zhì)基膠黏劑替代甲醛系膠黏劑已成為該領(lǐng)域的重要需求[5-8]。

蔗糖被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)[9-11]。近年來,隨著科研人員對蔗糖物理化學(xué)性質(zhì)的理解逐漸加深,對蔗糖的應(yīng)用也拓展到了精細(xì)化工、生物乙醇和表面活性劑等領(lǐng)域[12-13]。在前期研究中,筆者團(tuán)隊(duì)利用蔗糖的化學(xué)性質(zhì)研發(fā)了蔗糖-單寧[14-15]、蔗糖-檸檬酸[16-17]、蔗糖-磷酸二氫銨(sucrose-ammonium dihydrogen phosphate,SADP)[18-20]等蔗糖基膠黏劑,取得了一定的進(jìn)展,尤其是蔗糖-磷酸二氫銨膠黏劑,表現(xiàn)出突出的膠合性能。但是,由于蔗糖基膠黏劑特殊的溫度-黏度特性[18-20],將其應(yīng)用到膠合板的制備時,會出現(xiàn)明顯的透膠現(xiàn)象,不符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15104—2006《裝飾單面貼面人造板》的要求,限制了其轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。

為解決該問題,筆者團(tuán)隊(duì)在前期的探索性試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),脫酚棉籽蛋白具有改善蔗糖基膠黏劑透膠問題的潛力,能夠制備出滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15104—2006規(guī)定的膠合板,并表現(xiàn)出較好的膠合性能。這可能是由于脫酚棉籽蛋白作為高分子聚合物,能夠有效提升膠黏劑溶液的黏度,阻止膠液的滲透進(jìn)而改善透膠現(xiàn)象。此外,糖類物質(zhì)與植物蛋白之間能夠在高溫作用下發(fā)生美拉德反應(yīng)[21],形成更加復(fù)雜的交聯(lián)聚合物,這對于提升膠黏劑的膠合強(qiáng)度起到了促進(jìn)作用。因此,本研究擬圍繞這種新型膠黏劑展開系統(tǒng)研究,明確該膠黏劑的制備方法,并分析其熱固化行為和固化過程。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

蔗糖(sucrose)、磷酸二氫銨(ammonium dihydrogen phosphate,ADP),分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。脫酚棉籽蛋白(dephenolized cottonseed protein,DCP),粗蛋白含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為56%,蛋白分散指數(shù)(protein dispersion index,PDI)約為90;桉木單板,厚度為(1.5±0.1)mm,含水率為8%～10%,均由浙江升華云峰新材股份有限公司提供。

1.2 制備工藝

1.2.1 SADP-DCP膠黏劑的制備

將蔗糖與ADP以質(zhì)量比90∶10溶于蒸餾水(調(diào)整溶液固含量為80%),均勻攪拌后倒入三口瓶,在油浴鍋中90 ℃合成3 h制備蔗糖-磷酸二氫銨(SADP)溶液,攪拌速度為200 r/min。將冷卻后的SADP溶液與DCP使用一鍋法制備蔗糖-脫酚棉籽蛋白(SADP-DCP)膠黏劑。為了探索SADP-DCP膠黏劑的制備條件,采用單因素法,依次改變膠黏劑的固含量(組1)、DCP與SADP的質(zhì)量比(組2)、合成溫度(組3)和合成時間(組4)制備SADP-DCP膠黏劑。為了觀察膠黏劑中是否有沉淀生成,將合成后的膠黏劑在室溫條件下置于廣口瓶中密封3 d后再使用。SADP-DCP膠黏劑的具體制備信息如表1所示。

表1 SADP-DCP膠黏劑的合成條件、pH及黏度Table 1 Synthesis conditions, pH and viscosity of SADP-DCP adhesives

1.2.2 SADP-DCP膠黏劑黏度、pH測試方法

分別使用HAAKE MA S60黏度測試儀(德國Karlsruhe公司)和PHBJ-206雷磁pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測定SADP-DCP膠黏劑的黏度和pH。測試黏度時,取約2 mL樣品置于實(shí)驗(yàn)臺上,使用C60 2_Ti-02170027型號的壓板在100 r/s的剪切速率下進(jìn)行試驗(yàn),在25 ℃下測試300 s。取80個較為穩(wěn)定的黏度平均值作為最終黏度。pH測量在20 ℃下進(jìn)行,每種樣品測試3次取平均值。SADP-DCP膠黏劑的具體黏度和pH如表1所示。

1.2.3 膠合板的制備

采用表1中的SADP-DCP膠黏劑制備幅面尺寸為300 mm×300 mm的三層膠合板, 相鄰單板木材紋理方向相互垂直,熱壓參數(shù)為:熱壓溫度170 ℃,熱壓時間7 min,單面涂膠量180 g/m2,熱壓壓力1 MPa。所制板材在室溫下放置24 h后進(jìn)行性能測試。

1.3 性能測試

1.3.1 剪切強(qiáng)度測試

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》,將膠合板裁成12個試件(尺寸為100 mm×25 mm),分別測試干/濕剪切強(qiáng)度。濕剪切強(qiáng)度測試之前將試件浸沒于(63±2)℃的恒溫水浴鍋中3 h。使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試干/濕剪切強(qiáng)度時,拉伸速率為1 mm/min,施加拉力至試件破壞,記錄試件膠層剝離時的最大載荷(精確至0.001 N)。根據(jù)式(1),計(jì)算6個樣品剪切強(qiáng)度(精確至0.01 MPa)和木破率的平均值,并記錄標(biāo)準(zhǔn)方差:

(1)

1.3.2 不溶解率測試

采用不溶解率測試研究加熱溫度和時間對最佳制備條件下的SADP-DCP膠黏劑的影響,用不同加熱溫度(130～190 ℃,20 ℃為一個梯度)和加熱時間(3～9 min,2 min為一個梯度)加熱SADP-DCP-H3膠黏劑,得到固化膠黏劑樣品并稱質(zhì)量,將樣品放入熱水中溶解2 h,得到不溶解物后干燥并稱質(zhì)量。基于式(2)計(jì)算該膠黏劑的不溶解率:

(2)

每個樣品測試3次,取平均值并記錄標(biāo)準(zhǔn)方差。

1.3.3 TG、DSC測試

采用熱重分析(TG)與差示掃描量熱分析(DSC)研究最佳制備條件下的SADP-DCP膠黏劑的熱固化行為。將冷凍干燥后的SADP-DCP-H3膠黏劑研磨成粉末,稱取約2 mg樣品平鋪到鋁蓋中,放入熱重分析儀(TG 209型,德國Netzsch公司)和差示掃描量熱儀(DSC 204型,德國Netzsch公司),氮?dú)猸h(huán)境下以10 ℃/min速度從25 ℃掃描到350 ℃,得到熱分析結(jié)果。

1.3.4 全反射紅外光譜(ATR FT-IR)分析

為了分析最佳制備條件下的SADP-DCP膠黏劑固化前后的分子變化,通過ATR FT-IR分析SADP-DCP-H3膠黏劑固化前及固化后的不溶解物樣品。使用ATR FT-IR光譜儀(Tensor 207型,德國Bruker科學(xué)儀器公司)掃描時,分辨率為4 cm-1,平均掃描32次并記錄頻譜。

1.3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

用SEM(TM-1000型,株式會社日立制作所)觀察SADP和SADP-DCP-H3膠黏劑固化后的微觀形貌。膠黏劑樣品在170 ℃下加熱7 min后在SEM下觀察,放大倍數(shù)為100倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 SADP-DCP膠黏劑制備條件研究

為了研究制備條件對SADP-DCP膠黏劑膠合性能的影響,采用單因素法,依次改變膠黏劑的固含量、DCP與SADP的質(zhì)量比、合成溫度和合成時間制備SADP-DCP膠黏劑,并測試其膠合性能,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同參數(shù)對SADP-DCP膠黏劑膠合性能的影響Fig. 1 Effects of different parameters on the bonding performance of SADP-DCP adhesive

2.1.1 SADP-DCP膠黏劑固含量對膠合性能的影響

膠黏劑固含量對膠合性能的影響如圖1a所示。隨著SADP-DCP膠黏劑固含量的提高,剪切強(qiáng)度與木破率均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當(dāng)SADP-DCP膠黏劑的固含量為40%時,表現(xiàn)出較低的濕剪切強(qiáng)度,這是由于膠黏劑中參與膠合反應(yīng)的有效物質(zhì)含量較低,難以形成致密的膠層。當(dāng)SADP-DCP膠黏劑的固含量從50%提升至80%時,干/濕剪切強(qiáng)度總體呈現(xiàn)減小的趨勢,這是因?yàn)槟z黏劑固含量越高,黏度就越高(表1),導(dǎo)致膠黏劑施膠時涂布不均勻,影響膠合強(qiáng)度。由圖1a可知,在SADP-DCP膠黏劑的固含量為50%～70%時,濕剪切強(qiáng)度均超過國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015《普通膠合板》的規(guī)定(≥0.7 MPa),取得了較好的膠合效果。其中,當(dāng)SADP-DCP膠黏劑的固含量為50%時,濕剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值0.83 MPa,濕木破率為60%。基于本組試驗(yàn)結(jié)果,將SADP-DCP膠黏劑的最佳固含量設(shè)置為50%進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.2 SADP-DCP膠黏劑DCP與SADP質(zhì)量比對膠合性能的影響

膠黏劑的DCP與SADP質(zhì)量比對膠合性能的影響如圖1b所示。隨著DCP添加量的減小,SADP-DCP膠黏劑的干/濕剪切強(qiáng)度和木破率表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)DCP與SADP的質(zhì)量比為1∶3時,膠黏劑的干/濕剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為0.94和0.83 MPa,其中濕剪切強(qiáng)度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)DCP與SADP的質(zhì)量比為1∶1和1∶2時,SADP-DCP膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度較低,這是因?yàn)镈CP添加量較多時,膠黏劑的黏度較高(表1),導(dǎo)致涂膠不均勻,從而影響了膠合性能。因此,該組試驗(yàn)明確了DCP與SADP的最佳質(zhì)量比為1∶3。

2.1.3 SADP-DCP膠黏劑合成溫度、合成時間對膠合性能的影響

SADP-DCP膠黏劑的合成溫度對膠合性能的影響見圖1c。隨著合成溫度的升高,SADP-DCP膠黏劑的干剪切強(qiáng)度波動不大,當(dāng)合成溫度為70～100 ℃時,濕剪切強(qiáng)度與合成溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,這可能是由于較高的合成溫度導(dǎo)致植物蛋白發(fā)生變性,影響了其反應(yīng)活性[22],因此當(dāng)合成溫度大于70 ℃時,濕剪切強(qiáng)度呈下降趨勢。當(dāng)合成溫度為70 ℃時,SADP-DCP膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度平均值最大(0.86 MPa),符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015的規(guī)定。因此,將SADP-DCP膠黏劑最佳合成溫度明確為70 ℃。

在合成時間方面(圖1d),當(dāng)合成時間從1 h延長至3 h時,SADP-DCP膠黏劑的剪切強(qiáng)度隨著合成時間的變長而增大,這表明延長合成時間對SADP-DCP膠黏劑的膠合性能起促進(jìn)作用。當(dāng)合成時間從3 h延長至4 h時,SADP-DCP膠黏劑的膠合性能卻略有下降,這是因?yàn)楹铣蓵r間越長,會形成更多的交聯(lián)預(yù)聚物,導(dǎo)致膠黏劑的黏度越高,不利于后續(xù)的施膠過程,且較長的合成時間也會導(dǎo)致植物蛋白變性[22],從而影響膠合強(qiáng)度。同樣的,隨著合成時間的延長,木破率也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)合成時間為3 h時,SADP-DCP膠黏劑的干/濕剪切強(qiáng)度均為最大值,分別為1.15和0.98 MPa,其中,濕剪切強(qiáng)度平均值超過國家標(biāo)準(zhǔn)的40%,此條件下的干/濕木破率分別為70%和55%。因此,基于本組試驗(yàn),將SADP-DCP膠黏劑的最佳合成時間定為3 h。

基于上述研究結(jié)果可知,SADP-DCP膠黏劑的最佳制備條件為:膠黏劑的固含量為50%,DCP與SADP的質(zhì)量比為1∶3,合成溫度為70 ℃,合成時間為3 h。采用最佳條件制備的SADP-DCP-H3膠黏劑制備的膠合板無透膠現(xiàn)象(圖2),符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15104—2006的要求。在膠合性能方面,該膠黏劑制備的三層膠合板干/濕剪切強(qiáng)度分別為1.15和0.98 MPa,濕剪切強(qiáng)度超過國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015規(guī)定的40%。

圖2 不同膠黏劑制備的三層膠合板Fig. 2 Three-layer plywood prepared by different adhesives

2.2 熱固化行為分析

為了研究SADP-DCP膠黏劑的熱固化行為,對SADP-DCP-H3膠黏劑展開了不溶解率測試、熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC),試驗(yàn)結(jié)果如圖3和4所示。

注:括號中為k值。圖3 加熱溫度和加熱時間對SADP-DCP-H3膠黏劑不溶解率的影響Fig. 3 Effects of heating temperature and heating time on the insoluble mass proportion of SADP-DCP-H3 adhesive

2.2.1 不溶解率分析

不溶解率測試結(jié)果如圖3所示,圖3中的k值表示相鄰加熱溫度/時間梯度之間不溶解率的增長/降低率。SADP-DCP-H3膠黏劑的不溶解率隨著加熱溫度的升高和加熱時間的延長而增加,這表明加熱溫度和時間與其不溶解率呈顯著正相關(guān)性。當(dāng)加熱溫度為130和150 ℃(圖3a)、加熱時間為3和5 min(圖3b)時,不溶解率較低,這表明上述條件下SADP-DCP-H3膠黏劑的固化反應(yīng)不充分。當(dāng)加熱溫度從150 ℃升高到170 ℃、加熱時間從5 min延長到7 min時,不溶解率大幅上升(k值分別為29.4和27.9),達(dá)到60%,證明在此加熱條件下SADP-DCP膠黏劑能達(dá)到較好的固化效果。當(dāng)加熱溫度繼續(xù)升高到190 ℃、加熱時間繼續(xù)延長到9 min時,不溶解率略有上升?；诒窘M試驗(yàn),當(dāng)加熱溫度≥170 ℃、加熱時間≥7 min時,SADP-DCP膠黏劑能夠呈現(xiàn)出較好的固化程度。

2.2.2 TG、DSC熱分析

進(jìn)一步利用TG、DSC熱分析研究SADP-DCP-H3膠黏劑的熱行為,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。TG和DTG曲線顯示,SADP-DCP-H3膠黏劑在115 ℃開始有質(zhì)量損失,在158 ℃附近發(fā)生快速質(zhì)量損失。在DSC方面,SADP-DCP-H3膠黏劑在159 ℃有明顯吸熱峰,這與DTG曲線中快速質(zhì)量損失溫度(158 ℃)相近,這可能是由于該膠黏劑中的糖類物質(zhì)在酸的催化下發(fā)生了熱降解。由DTG曲線可知,當(dāng)溫度大于159 ℃時,SADP-DCP-H3膠黏劑的焓變隨著溫度的升高而向放熱反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變,結(jié)合前述不溶解率分析,當(dāng)加熱溫度大于170 ℃時會形成較多的不溶物,因此該放熱反應(yīng)是由固化反應(yīng)帶來的。

圖4 SADP-DCP-H3膠黏劑的TG-DTG曲線和DSC曲線Fig. 4 TG-DTG curves and DSC curve of SADP-DCP-H3 adhesive

基于以上分析,SADP-DCP-H3膠黏劑的熱固化行為可以表述為:膠黏劑在158～159 ℃時發(fā)生熱分解反應(yīng),部分轉(zhuǎn)化為水蒸氣或其他揮發(fā)性小分子物質(zhì)釋放到空氣中,導(dǎo)致質(zhì)量損失,另一部分則參與聚合反應(yīng)形成固化物;當(dāng)SADP-DCP-H3膠黏劑在170 ℃下加熱7 min時,高分子交聯(lián)聚合物達(dá)到60%。

2.3 固化過程分析

為了研究SADP-DCP膠黏劑的固化過程,采用ATR FT-IR分析了SADP-DCP-H3膠黏劑固化前后的官能團(tuán)變化,其結(jié)果如圖5所示。SADP-DCP-H3膠黏劑固化后7個信號峰發(fā)生明顯變化,其中,4個特征峰消失,3個特征峰新增。在消失的特征峰中,位于990和927 cm-1的2個峰分別對應(yīng)蔗糖水解產(chǎn)物的—OH基團(tuán)和吡喃環(huán)[23-24],這2個吸收峰的消失說明固化過程中蔗糖及其水解產(chǎn)物發(fā)生了轉(zhuǎn)化。此外,1 544 和1 251 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)酰胺II的N—H彎曲振動和酰胺III的C—N拉伸振動[25-26],這2個酰胺帶基團(tuán)主要來自DCP,其特征峰消失表明DCP中的氨基酸參與了固化反應(yīng)。在SADP-DCP-H3膠黏劑固化后的新增峰中,位于1 515和797 cm-1的信號峰來自呋喃環(huán)[27-28],表明SADP-DCP-H3膠黏劑固化后的不溶解物中含有5-羥甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物。另外,1 207 cm-1處的新增峰為二甲基醚橋的(—C—O—C—)伸縮振動峰[29],說明膠黏劑固化后形成的聚合物主要以二甲基醚橋鍵連接。

圖5 SADP-DCP-H3膠黏劑未固化和固化后不溶物質(zhì)的吸附紅外光譜圖Fig. 5 ATR FT-IR spectra of insoluble mass of uncured and cured SADP-DCP-H3 adhesive

基于以上分析,SADP-DCP-H3膠黏劑的固化過程可以描述為:SADP溶液中的糖分子在高溫下熱解并轉(zhuǎn)化為呋喃類化合物,其醛基和羥甲基與DCP的氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng),形成了以二甲基醚橋?yàn)橹饕B接鍵的高分子不溶性聚合物。

2.4 微觀形貌分析

為了探索添加DCP對SADP膠黏劑固化效果的影響,通過SEM觀察了SADP和SADP-DCP-H3膠黏劑固化后的微觀形貌,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。根據(jù)前述熱分析和化學(xué)分析結(jié)果,SADP-DCP-H3膠黏劑在固化過程中產(chǎn)生了水蒸氣和5-HMF等揮發(fā)性化合物,這些物質(zhì)在高溫固化過程中逸出,導(dǎo)致其固化表面形成孔洞,且這些揮發(fā)物的逸散破壞了膠黏劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響蔗糖基膠黏劑的膠接性能[19-21]。未添加DCP的SADP膠黏劑固化后的微觀形貌見圖6a,其固化表面不平整且布滿無序松散的孔洞。加入DCP合成改性后(圖6b),SADP-DCP-H3膠黏劑固化表面變得更加平整,孔洞明顯減少,這表明膠黏劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密。結(jié)合前述膠合性能測試和固化過程分析,SADP-DCP-H3膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度(0.98 MPa)是SADP膠黏劑(0.88 MPa)的111%,且固化過程中形成了以二甲基醚橋?yàn)橹饕B接鍵的不溶于水的聚合物,這表明DCP交聯(lián)改性后的膠黏劑膠合性能更好,形成的交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)更致密。

圖6 不同膠黏劑的SEM圖Fig. 6 SEM images of different adhesives

3 結(jié) 論

通過膠合性能對比得出蔗糖-脫酚棉籽蛋白(SADP-DCP)膠黏劑的最佳制備方案,通過不溶解率分析和熱分析研究其熱固化行為,通過ATR FT-IR分析其固化過程,通過SEM進(jìn)行微觀形貌表征,基于研究結(jié)果可以得出以下結(jié)論。

1)在SADP-DCP膠黏劑的制備條件中,通過對SADP-DCP膠黏劑的固含量、DCP與SADP的質(zhì)量比、合成溫度和時間的研究,明確SADP-DCP膠黏劑的最佳制備條件為:膠黏劑的固含量為50%、DCP與SADP的質(zhì)量比為1∶3、合成溫度為70 ℃、合成時間為3 h。在最佳條件下制備的膠黏劑(SADP-DCP-H3)改善了SADP膠黏劑的透膠現(xiàn)象,符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15104—2006的要求。在膠合性能方面,三層膠合板干/濕剪切強(qiáng)度為1.15和0.98 MPa,濕剪切強(qiáng)度超過國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015規(guī)定(≥0.7 MPa)的40%,是未使用DCP改性的SADP膠黏劑(0.88 MPa)的111%。

2)在SADP-DCP膠黏劑的熱固化行為研究中,不溶解率分析和熱分析結(jié)果表明,膠黏劑在約160 ℃時發(fā)生劇烈反應(yīng),一部分轉(zhuǎn)化為水和揮發(fā)性物質(zhì),另一部分形成60%的不溶解物。

3)在SADP-DCP膠黏劑的固化過程分析中,紅外光譜圖結(jié)果顯示,在高溫固化的條件下,SADP溶液中的糖分子熱解并轉(zhuǎn)化為呋喃類化合物,其醛基和羥甲基會和DCP中的氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng),生成以二甲基醚橋?yàn)橹饕B接鍵的高分子不溶性聚合物。

4)在膠黏劑的微觀形貌分析中,與未添加DCP合成改性的SADP膠黏劑相比,添加DCP合成改性后的SADP-DCP-H3膠黏劑固化表面平整度增加、孔洞變小。

本研究以DCP作為交聯(lián)劑,與蔗糖基溶液合成一種新型的綠色膠黏劑——SADP-DCP膠黏劑,取得了較好的膠合效果。然而,研發(fā)所得的SADP-DCP膠黏劑熱壓參數(shù)較為苛刻(熱壓溫度≥170 ℃),后續(xù)將圍繞降低熱壓溫度、提升固化效率展開相關(guān)研究。