陳欣妤,李新玉,胡家俊,郭璽,張彥娟,張一,孫偉圣

(浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,杭州 311300)

涂料在人們生活中發(fā)揮著越來越重要的作用,已成為現(xiàn)代社會發(fā)展不可或缺的一種材料。世界涂料理事會(WCC)調(diào)查顯示,2021年全球涂料市場銷售額超1 710億美元[1]。然而,傳統(tǒng)涂料利用有機(jī)溶劑作為稀釋劑,使用時會釋放大量的VOCs氣體,對環(huán)境和人類健康造成巨大危害[2-4]。隨著人們環(huán)保意識日益提高,各國相繼出臺了相關(guān)政策限制有機(jī)涂料的生產(chǎn)和使用。因此,開發(fā)綠色環(huán)保涂料已成為未來行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

水性紫外光(UV)固化涂料集光固化涂料和水性涂料的優(yōu)勢,具有綠色環(huán)保和高效節(jié)能的特點(diǎn)[5-8],其主要由水性光固化樹脂、光引發(fā)劑及各類助劑組成[9]。但由于水性UV涂料體系存在水分,固化時要先經(jīng)過一個前期干燥除水階段[10],大部分的水分揮發(fā)后樹脂聚結(jié);再經(jīng)UV照射誘導(dǎo)光引發(fā)劑釋放自由基,與樹脂的不飽和鍵進(jìn)行自由基聚合,從而達(dá)到涂層固化效果。干燥固化過程中,水的高蒸發(fā)潛熱導(dǎo)致能耗增加,生產(chǎn)時間延長,生產(chǎn)效率下降,制約了水性UV涂料的規(guī)?；瘧?yīng)用[11]。針對該問題,研究學(xué)者主要通過改變樹脂的分子結(jié)構(gòu)[12-13]、提高乳液固含量[14-15]、改善固化環(huán)境(如溫度、濕度)、優(yōu)化涂裝工藝(如薄涂多次、紅外加熱)等手段來提高水性UV涂料的干燥速率。例如,向科煒等[16]采用核殼乳液聚合方法來提高漆膜固化速度,研究表明,漆膜干燥速度隨理論Tg、殼中羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)及核聚合物Hansch參數(shù)的增加而加快。但現(xiàn)有方法普遍存在成本高、工序復(fù)雜等問題,不利于大規(guī)模應(yīng)用。

實(shí)質(zhì)上,涂層干燥是涂料中游離水的揮發(fā),涂料從濕膜變?yōu)楣虘B(tài)連續(xù)漆膜的過程。研究發(fā)現(xiàn),水下膠黏劑可通過添加吸水性材料在水中實(shí)現(xiàn)快速固化。例如,Li等[17]將氧化鈣與膠黏劑混合,得到具有水下固化能力的無機(jī)-有機(jī)雜化材料(USPI-CaO)。其中,CaO可有效吸收基體表面的水分,并通過鈣離子與鄰苯二酚的絡(luò)合增強(qiáng)膠黏劑的內(nèi)聚力,促使USPI-CaO實(shí)現(xiàn)水下快速膠接。涂料與膠黏劑的固化機(jī)理極為相似,本質(zhì)上都是樹脂交聯(lián)固化。因此,水下膠黏劑的快速固化機(jī)制為實(shí)現(xiàn)水性UV涂料快速干燥固化提供了新思路。納米金屬氧化物屬于超細(xì)材料,吸濕性強(qiáng),且部分納米金屬氧化物可與材料中的游離水反應(yīng),形成氫氧化物,從而消耗體系中的水分,縮短干燥時間。此外,其高比表面積和高力學(xué)強(qiáng)度的特性可提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度,具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[18-20]?，F(xiàn)階段研究中還未有金屬氧化物摻雜對水性UV涂料干燥速率影響的研究報(bào)道。

受水下膠黏劑的快速固化機(jī)制啟發(fā),本研究采用超聲物理分散和均質(zhì)乳化手段摻入納米金屬氧化物(NMO)對水性UV聚氨酯涂料進(jìn)行改性,制備了一種快干型水性UV涂料。通過納米金屬氧化物吸收涂料中的游離水,反應(yīng)生成氫氧化物,并且由于反應(yīng)放熱促使體系溫度升高,進(jìn)一步加快水分揮發(fā),以此雙因素提高水性UV涂料的水分揮發(fā)速度,同時改善漆膜力學(xué)性能。通過調(diào)控金屬氧化物的添加量配比,研究其對水性UV涂料固化前干燥除水階段水分揮發(fā)速率的影響,并對干燥固化后的漆膜進(jìn)行性能測試。添加納米金屬氧化物改性水性UV涂料簡單便捷且成本低,利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),為快干型水性UV涂料的開發(fā)提供了一種新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

涂料:水性UV聚氨酯木器涂料,實(shí)驗(yàn)室自配。改性劑:納米金屬氧化物(粒徑30 nm、純度98%),科特新材料科技有限公司(河北,中國)。基材:水曲柳貼面膠合板,尺寸為100 mm×100 mm×3 mm,共25塊,含水率8%～12%,購于安鑫板材(上海,中國);玻璃板,尺寸為150 mm×100 mm×3 mm。樣品制備參考GB/T 23999—2009《室內(nèi)裝飾裝修用水性木器涂料》。

1.2 納米金屬氧化物改性涂料的制備

將納米金屬氧化物加入水性UV聚氨酯涂料并分散均勻,置于超聲波清洗器(KQ-300E,昆山市超聲儀器有限公司)超聲預(yù)處理2～4 min,再使用數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)(FJ300-SH型,上海標(biāo)本模型廠)快速均質(zhì)乳化分散30～60 s,即制備得改性水性UV快干涂料(固含量60%)。通過控制納米金屬氧化物的添加量,研究納米金屬氧化物對水性UV聚氨酯涂料干燥速率及漆膜性能的影響,設(shè)置條件如表1所示。

表1 納米金屬氧化物改性水性UV聚氨酯涂料的實(shí)驗(yàn)配比Table 1 Experimental formulas of waterborne UV polyurethane coating modified by nano-metal oxides

1.3 涂飾及干燥固化

1.3.1 用于測試涂層水分干燥時間

采用一次涂布方式,使用SZQ型框式四面涂膜器(規(guī)格30,60,90,120 μm)將涂料涂飾于玻璃板,涂飾濕膜厚度分別為30,60,120 μm。在相同實(shí)驗(yàn)條件下,每組依次涂飾5塊玻璃板,取平均值用于涂層干燥時間測定。

1.3.2 用于測試漆膜性能

在涂飾前,將水曲柳貼面膠合板標(biāo)準(zhǔn)試件參照GB/T 9278—2008《涂料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的溫濕度》規(guī)定放置7 d以上,用400#砂紙進(jìn)行表面打磨砂光處理。使用水性漆專用刷順木紋方向刷涂,通過涂飾前后的質(zhì)量變化控制涂布量,第1次刷涂量為(1.0±0.1)g/dm2,間隔24 h后,再次使用400#砂紙輕輕打磨木材表面并擦去浮灰,第2次刷涂量為(0.8±0.1)g/dm2。每次刷涂后均將板材置于鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥,再通過紫外光固化機(jī)固化15 s,光固化能量為650 mJ/cm2。在相同實(shí)驗(yàn)條件下,每組依次涂飾5塊水曲柳膠合板。最后,將實(shí)干后的樣板置于室內(nèi)環(huán)境中7 d后進(jìn)行漆膜性能測試。

1.4 測試方法與表征

1.4.1 干燥時間測試

采用稱質(zhì)量法,涂飾后的試件立即放入提前預(yù)設(shè)好的45 ℃鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥,每隔2 min取出試件稱質(zhì)量并記錄,經(jīng)過10個干燥循環(huán),共計(jì)20 min[21],當(dāng)連續(xù)兩次數(shù)據(jù)誤差范圍為±0.001 g時,即視為水分干燥完全。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次,測試不同涂料的單位質(zhì)量濕膜干燥時間,取平均值用于涂層干燥時間測定。單位質(zhì)量濕膜干燥時間指涂層水分干燥完全所需時間與濕膜質(zhì)量的比值,單位:s/g。

1.4.2 漆膜性能表征

紅外光譜(FT-IR)分析采用ATR模式,通過美國Thermo Scientific Nicolet iS20型紅外光譜分析儀測試,測定區(qū)域400～4 000 cm-1;熱失重(TG)分析,采用德國Netzsch TG 209 F3 Tarsus型同步熱分析儀測定,溫度范圍30～600 ℃,升溫速率5 ℃/min,N2保護(hù);掃描電鏡(SEM)分析,采用日本6380LV型掃描電子顯微鏡;采用UTi320E型紅外熱成像儀測試涂料溫度;差示掃描量熱(DSC)分析,采用DC-DSC300L型差示掃描量熱儀,溫度范圍40～200 ℃;采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測定涂料黏度,溫度為(25±0.5)℃;參照GB/T 15036.2—2018《實(shí)木地板 第2部分:檢驗(yàn)方法》,采用漆膜磨耗儀進(jìn)行漆膜耐磨性測定;參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》,使用中華牌 101繪圖鉛筆測定漆膜鉛筆硬度;參照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》,通過劃格法測試漆膜附著力。

2 結(jié)果與分析

2.1 FT-IR 紅外分析

水性UV聚氨酯涂料干燥固化后漆膜的紅外光譜圖見圖1。在紅外光譜圖中,位于2 940和2 870 cm-1處的吸收峰分別歸屬于聚氨酯涂料的—CH2—和—CH3基團(tuán),在1 530 cm-1附近出現(xiàn)氨酯鍵上N—H彎曲吸收峰,1 250 cm-1處出現(xiàn)酯鍵中C—O伸縮振動峰。3 360 cm-1位置的寬峰出現(xiàn)歸因于—OH的伸縮振動。由圖1可見,當(dāng)添加納米金屬氧化物后,水性UV聚氨酯漆膜的—OH峰強(qiáng)度出現(xiàn)略微提高,且隨著納米金屬氧化物添加量的提高,峰的強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。這是由于納米金屬氧化物與涂料中的游離水進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生氫氧化物,提高了漆膜中—OH的數(shù)量[17]。因此,添加納米金屬氧化物可消耗水性UV聚氨酯涂料中的游離水,減少前期干燥除水階段的時間,提高生產(chǎn)效率。

圖1 納米金屬氧化物改性前后漆膜的紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectrum of the coating before and after modification by nano-metal oxides

2.2 熱重分析

為考察納米金屬氧化物含量對漆膜熱穩(wěn)定性的影響,對改性前后的漆膜做了熱重分析。從DTG曲線(圖2b)可以看出,水性UV聚氨酯漆膜主要有3個階段的熱分解。第1階段,即240 ℃前,進(jìn)一步揮發(fā)漆膜中的水分和部分殘留助劑,漆膜質(zhì)量損失約3%。第2階段,在240～450 ℃溫度范圍內(nèi),隨著溫度升高漆膜受熱逐漸開始降解,漆膜質(zhì)量損失速率迅速加快,主要發(fā)生聚合物骨架分解,此階段為主要失重區(qū)間。在第3階段,溫度超過450 ℃后,分子的骨架結(jié)構(gòu)降解。通過觀察TG曲線(圖2a)發(fā)現(xiàn),經(jīng)過3個降解階段后未改性漆膜的質(zhì)量殘留率為12%;添加納米金屬氧化物后的漆膜質(zhì)量殘留率明顯提高,隨著添加量的增加而增加,加入1.2%納米金屬氧化物的漆膜質(zhì)量殘留率提升至15%。而且,從DTG曲線可以看出,納米金屬氧化物的加入降低了聚氨酯漆膜的熱降解速率。這些現(xiàn)象說明納米金屬氧化物的加入提高了水性UV聚氨酯漆膜的熱穩(wěn)定性。漆膜熱穩(wěn)定性的提高主要是因?yàn)榧{米金屬氧化物與涂料中的游離水反應(yīng)形成了穩(wěn)定的氫氧化物。

圖2 不同納米金屬氧化物添加量的漆膜TG曲線(a)和DTG曲線(b)Fig. 2 TG curves and DTG curves for different amounts of nano-metal oxides addition

2.3 掃描電鏡分析

添加不同量納米金屬氧化物改性前后漆膜的表面微觀結(jié)構(gòu)見圖3。從圖3可以看出,放大倍率為100倍時,涂料改性前后所制得的漆膜表面無明顯異常。隨著放大倍率增加至500倍,添加0.4%,0.8%,1.2%納米金屬氧化物的改性漆膜與未改性漆膜相比,漆膜中白色凸起物增多,并且隨著納米金屬氧化物添加量的增加而增加。這是由于添加的納米金屬氧化物與涂料中的水反應(yīng)形成氫氧化物沉淀。而漆膜表面白色凸起物分布均勻,僅在局部區(qū)域發(fā)生零星團(tuán)聚,這說明改性劑在涂層中的分散性良好。

圖3 不同納米金屬氧化物添加量下的漆膜微觀表面圖Fig. 3 The surface microstructure of the coating at different amounts of nano-metal oxides

2.4 紅外熱成像分析

為進(jìn)一步證明納米金屬氧化物在涂料體系內(nèi)部發(fā)生了反應(yīng),使用紅外熱成像儀對改性前后的涂料進(jìn)行了測溫(測溫距離涂料表面10 cm),結(jié)果如圖4所示。顯然,添加納米金屬氧化物改性后的涂料溫度高于未改性涂料,并且隨著改性劑添加量的增加,體系升溫更為明顯。由此可見,納米金屬氧化物在涂料體系內(nèi)部與水發(fā)生了放熱反應(yīng),導(dǎo)致體系溫度升高。同時,體系溫度的升高也有助于水分揮發(fā),加快涂層干燥速率。

圖4 不同納米金屬氧化物添加量的涂料紅外熱成像圖Fig. 4 Infrared thermal images of the coatings at different amounts of nano-metal oxides

2.5 納米金屬氧化物添加量對涂層干燥速率的影響

設(shè)定烘箱干燥溫度為45 ℃,控制涂料的濕膜厚度依次為30,60,120 μm,采用稱質(zhì)量法,分別記錄納米金屬氧化物添加量為0.4%,0.8%,1.2%的涂料在0～20 min內(nèi)(2 min×10)的水分蒸發(fā)質(zhì)量,計(jì)算涂層單位質(zhì)量濕膜的水分干燥時間,結(jié)果如圖5a所示。

圖5 納米金屬氧化物添加量對涂層干燥速率的影響(a)和改性前后涂料的DSC曲線(b)Fig. 5 Effects of nano-metal oxides addition on the drying rate of coating film (a) and DSC curves of coatings (b)

觀察圖5a數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),在干燥溫度45 ℃的條件下,同一濕膜厚度,未改性涂料單位質(zhì)量濕膜干燥時間均最長,并且隨著納米金屬氧化物添加量的增加,所需干燥時間呈下降趨勢。當(dāng)濕膜厚度為30 μm時,未改性涂層干燥所需時間為2 095 s/g,添加納米金屬氧化物比例為0.4%,0.8%,1.2%的涂層干燥時間依次為1 549,1 444,1 325 s/g。其中,添加1.2%納米金屬氧化物的涂料干燥速率提升效果最為明顯,干燥時間從2 095 s/g降至1 325 s/g,縮短約36.75%。當(dāng)濕膜厚度為60 μm時,涂層干燥速率提升最快的同樣是1.2%納米金屬氧化物添加量,干燥時間從1 774 s/g降至1 138 s/g,縮短約35.85%;而當(dāng)濕膜厚度為120 μm時,涂層干燥速率提升最快的是0.8%納米金屬氧化物添加量的涂料,干燥時間從1 407 s/g降至1 116 s/g,縮短約20.68%。這說明添加納米金屬氧化物改性劑后,與涂料中的水發(fā)生反應(yīng)生成了氫氧化物,減少了部分游離水向外遷移的干燥過程,能有效提高涂層干燥速率,尤其對薄涂層效果較為顯著。

添加納米金屬氧化物改性前后的涂料DSC曲線如圖5b所示。從圖5b升溫曲線可以看出,涂料中的水分及助溶劑等可揮發(fā)成分在100 ℃左右開始吸收熱量快速蒸發(fā),隨著涂料中納米金屬氧化物添加量的增加,涂料在加熱過程中熱焓值逐漸減小。當(dāng)涂料中改性劑添加量為1.2%時,熱焓值從540.322 4 J/g降至473.996 6 J/g,吸熱量減小約12.28%。并且,峰值和終止點(diǎn)也向左偏移,吸熱溫度范圍趨于集中。這些現(xiàn)象表明,添加納米金屬氧化物后,涂料固化過程中所需熱量減少、固化溫度降低,有助于提高涂層水分干燥速率,加快樹脂固化。

2.6 納米金屬氧化物添加量對水性UV聚氨酯涂料黏度的影響

水性涂料的黏度制約著產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性,是涂料涂布性能的關(guān)鍵指標(biāo),對水性涂料的施工方法和施工條件起著決定性作用。在施工過程中,如果涂料的黏度過大,涂料的流動性差,易引起嚴(yán)重的流痕,直接影響最終漆膜的厚度和外觀。

添加不同量納米金屬氧化物的水性UV聚氨酯涂料的黏度數(shù)據(jù)見圖6。未改性的水性UV涂料黏度為450 mPa·s。當(dāng)添加納米金屬氧化物后,隨著添加量逐漸增加,涂料的黏度呈上升趨勢。當(dāng)納米金屬氧化物添加量為0.4%時,改性涂料黏度為475 mPa·s,與未添加改性劑的涂料相近。當(dāng)納米金屬氧化物添加量提高至0.8%時,改性涂料黏度為825 mPa·s,增大73.68%。這說明加入納米金屬氧化物會影響水性涂料的流變性能,達(dá)到增稠的效果。而當(dāng)納米金屬氧化物添加量為1.2%時,改性涂料的黏度迅速加大,達(dá)到1 500 mPa·s。因此,控制納米金屬氧化物的添加量,可保持涂料黏度處于合理的區(qū)間范圍。

圖6 納米金屬化物添加量對水性UV聚氨酯涂料黏度的影響Fig. 6 Effects of nano-metal oxides addition on the viscosity of waterborne UV polyurethane coatings

2.7 納米金屬氧化物添加量對漆膜性能的影響

添加不同量納米金屬氧化物后的水性UV聚氨酯涂料外觀及涂飾實(shí)物圖如圖7所示。由圖7可見,添加改性劑后涂料外觀無明顯異常,未出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,透明度良好。將涂料涂布于玻璃板和膠合板表面時,涂料施工性良好,干燥固化后的漆膜表面平整光滑,未出現(xiàn)針孔、縮孔等明顯缺陷。

圖7 涂料外觀(a)和涂飾在玻璃板(b)、水曲柳貼面膠合板(c)的漆膜實(shí)物圖Fig. 7 Coating appearance (a),coating film on the glass plate (b) and Fraxinus mandshurica veneer plywood (c)

對涂飾在基材上的漆膜進(jìn)行常規(guī)性能檢測,結(jié)果如圖8所示。添加不同量納米金屬氧化物改性后的涂料在基材上形成的漆膜主要在硬度和耐磨性上有所差別。漆膜耐磨性是漆膜表面抵抗機(jī)械作用的能力,硬度是評價(jià)固化層機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵指標(biāo),相較于傳統(tǒng)溶劑型涂料,水性涂料力學(xué)性能較低。測試結(jié)果表明,納米金屬氧化物的添加降低了漆膜磨耗量,使得漆膜耐磨性改善,并且漆膜硬度有所提高。

圖8 漆膜耐磨性(a)、硬度(b)、附著力(c)及綜合性能(d)分析圖Fig. 8 Analysis diagram of coating film wear resistance (a), hardness (b), adhesion (c) and comprehensive performance (d)

當(dāng)納米金屬氧化物的添加量為0.4%時,改性漆膜的磨耗量由0.097 9 g/(100 r)降為0.092 4 g/(100 r),降低約5.62%,漆膜硬度保持不變,仍然為H。這可能是由于改性劑添加量不足,此時漆膜耐磨性仍主要是涂料本身的屬性,較少的納米金屬氧化物沒有起到明顯增強(qiáng)漆膜硬度的效果。隨著添加量增大,漆膜耐磨性進(jìn)一步提高,當(dāng)納米金屬氧化物添加量為0.8%時,改性漆膜的磨耗量降至0.070 4 g/(100 r),此時改性漆膜的耐磨性最優(yōu),提高約28.09%,且改性漆膜的硬度由H提高至2H。這主要是由于納米金屬氧化物的添加使得漆膜內(nèi)部生成氫氧化物,提高了漆膜耐磨性和硬度。而隨著納米金屬氧化物含量繼續(xù)提高至1.2%,改性漆膜磨耗量升為0.087 8 g/(100 r),高于0.8%添加量時的數(shù)值,與未改性漆膜相比磨耗量降低約10.32%。這可能是由于納米金屬氧化物添加量過多從而在涂料中產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,漆膜表面平整度下降,導(dǎo)致改性后的漆膜耐磨性下降。由此可見,添加適量的納米金屬氧化物可改善水性UV涂料的耐磨性和硬度,并且,漆膜磨耗量并非隨著改性劑的增加而呈線性下降趨勢,在納米金屬氧化物添加量為0.8%時,改性漆膜耐磨性最好。

漆膜附著力是漆膜與基材表面間相互作用程度的指標(biāo)。圖8c的測試結(jié)果表明,未改性的漆膜附著力為1級,改性后漆膜的附著力仍然維持在1級左右。這說明添加納米金屬氧化物并沒有破壞水性UV聚氨酯涂料原來的內(nèi)部結(jié)構(gòu),納米金屬氧化物在提高涂料水分干燥速率的同時對漆膜的附著力幾乎沒有負(fù)面影響。

結(jié)合改性前后涂料干燥速率和漆膜性能的測試結(jié)果(圖8d),經(jīng)綜合分析,當(dāng)納米金屬氧化物添加量在0.8%時,改性效果最好,涂料漆膜性能最佳。

3 結(jié) 論

通過添加納米金屬氧化物,采取超聲物理分散和均質(zhì)乳化的手段改性水性UV聚氨酯涂料,研究了納米金屬氧化物的添加量對水性UV涂料固化前干燥除水階段水分揮發(fā)速率的影響,并對改性后的漆膜進(jìn)行了性能測試。通過測試發(fā)現(xiàn),添加納米金屬氧化物可以提高涂料固化前干燥除水階段的水分蒸發(fā)速度,同時能夠增強(qiáng)漆膜的力學(xué)性能,在一定程度上改善漆膜的耐磨性和硬度。改性劑納米金屬氧化物均勻分散在水性UV聚氨酯涂料中使體系溫度整體升高,并且涂料的黏度隨改性劑添加量的增加而增大。在干燥溫度45 ℃,濕膜厚度30 μm時,1.2%納米金屬氧化物添加量的實(shí)驗(yàn)組干燥速率提升效果最為明顯,干燥時間從2 095 s/g降至1 325 s/g,縮短約36.75%。當(dāng)納米金屬氧化物添加量達(dá)到0.8%時,改性漆膜硬度由H提升約2H,漆膜磨耗量達(dá)到最低0.070 7 g/(100 r),此時改性漆膜的耐磨性最好,并且漆膜的附著力維持不變。從綜合性能來看,納米金屬氧化物添加量在0.8%時,漆膜綜合性能最佳。因此,利用納米金屬氧化物改性水性UV聚氨酯涂料,可有效解決水性UV涂料固化前水分干燥速度慢,固化成膜后涂膜耐磨性差等問題,有助于擴(kuò)大水性涂料實(shí)際應(yīng)用,對開發(fā)綠色低碳的環(huán)境友好型涂料具有重要意義。