詹炎培,楊平

(南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院,南京 210037)

隨著城市污水排水量不斷增加,出現(xiàn)了未達(dá)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的城市污水直接排放造成水體富營養(yǎng)化及黑臭水體等環(huán)境問題[1],水體富營養(yǎng)化主要是由水體中氮、磷污染物激增導(dǎo)致[2]。目前,常用氮磷污染物處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法和膜過濾法等[3],而吸附法由于其使用簡便、處理效果佳、應(yīng)用范圍廣的特點,被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代水處理技術(shù)領(lǐng)域。

近年來,針對吸附方式進(jìn)行污水處理已有不少研究。凹凸棒石在吸附工藝[4]中可再生,且能耗低,對污水處理非常有效;而沸石的特殊結(jié)構(gòu)決定了它具有很強的離子交換吸附、擴散和催化性能,也是一種優(yōu)良的吸附劑[5-6];硅藻土結(jié)構(gòu)成多孔狀,它可以吸收對應(yīng)自身質(zhì)量的雜質(zhì),因此具有很強的吸附能力[7]。目前,多數(shù)采用吸附法的水處理工藝為直接投加粉末狀吸附劑達(dá)到脫氮、除磷效果,忽略了粉末狀材料在進(jìn)行水處理修復(fù)過程中,由于所用礦物材料自身粒度細(xì),投入水中易分散,存在二次污染的風(fēng)險。有研究表明,將多種礦物原材料以水為黏合劑,通過高溫煅燒形成復(fù)合材料,投入污水中不易分散。王宇喆等[8]以沸石為原料,將天然沸石堿洗后與Ca(OH)2、膨潤土進(jìn)行混合,通過控制煅燒溫度和煅燒速率制備出具有脫氮、除磷能力的高強度復(fù)合球狀材料。而稀土元素鑭作為一種非常活躍的金屬元素,在經(jīng)過鑭改性后的復(fù)合材料對磷酸根離子具有極強的吸附性能,尤其是當(dāng)溶液中磷酸根離子濃度較高時,利用鑭化合物吸附磷酸根離子的基本機理是通過氫氧化鑭形成聚合物來實現(xiàn)磷酸根離子的去除,同時,鑭改性材料也因為具有很好的生物相適性且不會破壞原有生態(tài)系統(tǒng)而備受多數(shù)研究者的青睞[9-13]。

新型復(fù)合材料在污水處理領(lǐng)域進(jìn)行大力推廣對環(huán)境保護(hù)大有裨益。目前,吸附法已廣泛應(yīng)用于水處理中,但是由于處理成本高昂且不滿足協(xié)同實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的路線,故仍需開發(fā)新型材料提高吸附性能進(jìn)行同步脫氮除磷。本研究采用稀土礦物和多種無機原料復(fù)配,改進(jìn)了生物固化材料對磷吸附效果不明顯的問題,同時,球狀復(fù)合材料粒徑均超過4.1 mm,可設(shè)置濾網(wǎng)進(jìn)行回收避免二次污染。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗制備復(fù)合材料主要原材料有凹凸棒石、硅藻土、沸石、氧化鑭。凹凸棒石取自安徽滁州,是一種具有獨特層狀、鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,對污水處理非常有效;沸石取自安徽蕪湖,是一種優(yōu)良的吸附劑、離子交換劑和催化劑;硅藻土取自吉林長春,化學(xué)純,主要由二氧化硅組成,含有少量的氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物,成多孔狀,可以吸收對應(yīng)自身質(zhì)量的雜質(zhì);氧化鑭購自南京大學(xué)試劑平臺,鑭元素作為一種非常活躍的金屬元素,共同價是+3價,鑭改性吸附材料由于其對磷酸根具有很強的親和性,尤其是在高濃度的磷酸鹽溶液中吸附性能顯著。

1.2 復(fù)合材料制備方法

根據(jù)實驗需要,以氧化鑭添加量為研究變量,同時按40∶55∶5的質(zhì)量比取凹凸棒石、沸石、硅藻土3種無機原材料。使用伏虎式混料機以此3種原材料與一定量氧化鑭充分混合,再通過造粒機以離子水作為黏合劑使其結(jié)合成球狀固體,粒徑均大于4.1 mm,后取復(fù)合材料使用馬弗爐設(shè)置溫度分組500,600,700 ℃,分3組不同溫度均煅燒4 h,以保證復(fù)合材料徹底煅燒完成,對孔道吸附不產(chǎn)生影響,硬度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn),且具有耐水性,不易分散。實驗研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料在700 ℃及以上的高溫下結(jié)構(gòu)會發(fā)生破壞,對氮的吸附效果有較大影響,同時考慮到經(jīng)濟(jì)節(jié)能的因素,選用600 ℃溫度進(jìn)行煅燒最合適。

1.3 實驗方法

1.3.1 靜態(tài)吸附實驗

取200 g氯化銨和磷酸二氫鉀混合溶液(初始質(zhì)量濃度2.0,5.0,10.0 mg/L),控制吸附材料與溶液投入質(zhì)量比例(1∶10,1∶20,140,1∶100),置于恒溫振蕩器中,調(diào)整環(huán)境溫度(10,25,30 ℃)及溶液pH(2.0～8.0),單因素控制變量進(jìn)行實驗,在充分振蕩24 h后,分別采用鉬酸銨分光光度法及納氏試劑分光光度法測定溶液中殘留氮和磷的含量。通過公式R=(C0-C)/C0×100%(R為靜態(tài)吸附實驗后的氮、磷去除率,C0和C分別為吸附前、后溶液氮、磷濃度)處理數(shù)據(jù),計算復(fù)合材料對氮、磷的去除率。

1.3.2 吸附動力學(xué)實驗

取200 g含氮含磷模擬廢水(氨氮5 mg/L、磷5 mg/L),調(diào)節(jié)溶液pH為4.0,吸附材料投加質(zhì)量比1∶20,分別在第10,20,60,120,240,480,720,1 440 min 取樣,測定氮磷濃度。

1.3.3 材料強度測試

分別以500,600,700 ℃ 3個不同煅燒條件為組別進(jìn)行復(fù)合材料的強度檢測,每組進(jìn)行20次強度檢測實驗,最后生成強度的平均值,單位為kN/m2。

1.3.4 SEM表征分析

通過高倍掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征,同時利用X射線光電子能譜儀分析復(fù)合材料的化學(xué)成分,輸出元素分布圖。在表征分析前,材料樣品先進(jìn)行抽真空和干燥操作,取單個材料樣品固定于炭導(dǎo)電膠帶上,以免材料堆積影響觀察結(jié)果,表征分析以600 ℃溫度煅燒得到的復(fù)合材料為樣品,得到復(fù)合材料掃描電鏡下微觀表面結(jié)構(gòu)與EDS能譜分析結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料強度檢測實驗結(jié)果

以500,600,700 ℃ 3個不同煅燒溫度為變量分組進(jìn)行強度檢測,復(fù)合材料強度檢測結(jié)果如表1所示。由表1可知,復(fù)合材料強度隨烘烤溫度的升高而增大,500 ℃時煅燒的材料強度僅為43.149 kN/m2,且復(fù)合材料投入水中出現(xiàn)了少量結(jié)構(gòu)分散現(xiàn)象,而該復(fù)合材料在600和700 ℃時投入模擬廢水進(jìn)行吸附的過程中均未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)分散現(xiàn)象,且兩個溫度條件下材料強度相差較小。經(jīng)過600 ℃煅燒時,復(fù)合材料強度平均值達(dá)到68.876 kN/m2,符合自支撐強度要求,結(jié)合經(jīng)濟(jì)性因素及低碳要求考慮,選擇在600 ℃條件下進(jìn)行復(fù)合材料煅燒較為合適。

表1 復(fù)合材料強度Table 1 Strengths of composite materials

2.2 復(fù)合材料表征分析

高倍電子顯微鏡掃描結(jié)果(圖1)表明:復(fù)合材料的表面形成了許多珊瑚狀結(jié)構(gòu),大大增加了其比表面積,有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。從微觀結(jié)構(gòu)不難看出,高溫煅燒下,作為黏結(jié)劑的水消失,硅藻土與沸石結(jié)合后的形態(tài)發(fā)生了變化,留下此類多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合材料微觀表面結(jié)構(gòu)Fig. 1 Microstructure of composite materials under SEM

對600 ℃煅燒下復(fù)合材料的樣品進(jìn)行EDS能譜元素分析(圖2),結(jié)果表明:檢測到除鑭元素外,新型凹凸棒石復(fù)合材料明確含有一定比例鋁、鈣、鐵、鎂等元素,而鋁、鈣、鐵、鎂等金屬離子能與廢水中的磷酸根離子結(jié)合,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成沉淀,此外,礦質(zhì)元素的溶解能提高硅藻土基復(fù)合顆粒吸附材料的吸附性能。因此,與原各組成礦物材料相比,鑭改性的復(fù)合材料具有更多的有益于脫氮除磷的活性基團(tuán)和結(jié)構(gòu)組分,提升了材料的吸附性能。

圖2 600 ℃煅燒樣品EDS能譜分析Fig. 2 EDS analysis of samples calcined at 600 ℃

2.3 靜態(tài)吸附實驗結(jié)果分析

2.3.1 氧化鑭配比對吸附效果的影響

針對新型凹凸棒石復(fù)合材料氧化鑭占比的制備工藝進(jìn)行研究,以氧化鑭添加量分別占總質(zhì)量比例為0.5%,1.0%和2.0%設(shè)置實驗分組,24 h后測定此3組氧化鑭配比下復(fù)合材料對氮、磷的去除率。

測試結(jié)果如圖3所示,結(jié)果表明:3組不同氧化鑭配比下制得的復(fù)合材料對磷的去除率均穩(wěn)定在90%以上;而復(fù)合材料對氮的吸附效果,在氧化鑭占比為0.5%時復(fù)合材料對氮的去除率為20.60%,說明氧化鑭含量較低(0.5%)時,復(fù)合材料對氮吸附效果較差。氧化鑭含量達(dá)到1.0%時,氮去除率達(dá)到63.6%,當(dāng)進(jìn)一步增加氧化鑭占比至2.0%,復(fù)合材料對氮吸附效果沒有明顯提高?？紤]經(jīng)濟(jì)性因素,將鑭改性復(fù)合材料吸附方式進(jìn)行實際應(yīng)用,氧化鑭的最佳配比取1.0%。

圖3 氧化鑭比例對氮磷去除效果影響Fig. 3 Effects of lanthanum oxide ratio on nitrogen and phosphorus removal

2.3.2 復(fù)合材料投加量對吸附效果的影響

選用10.0 mg/L氯化銨和磷酸二氫鉀混合溶液200 g,設(shè)定環(huán)境溫度為25 ℃,分別以1∶10,1∶20,1∶40和1∶100 4個不同的投料質(zhì)量比分組實驗,測得氮、磷的去除率如圖4所示。

圖4 復(fù)合材料投加比例對氮磷去除率的影響Fig. 4 Effects of adding ratio of composite material on N and P removal rate

2.3.3 溶液初始濃度對吸附效果的影響

在25 ℃室溫環(huán)境,廢水pH為4.0、投料比為1∶40 的變量條件下,調(diào)整氯化銨和磷酸二氫鉀混合溶液初始質(zhì)量濃度統(tǒng)一分為2.0,5.0,10.0 mg/L 3組,實驗研究含氮含磷溶液濃度對復(fù)合材料吸附氮、磷效果的影響,實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液初始濃度對去除率的影響效果Fig. 5 Effects of initial concentration of solution on removal rate

由圖5可知,隨混合溶液中氯化銨和磷酸二氫鉀的初始質(zhì)量濃度從2.0 mg/L增加到10.0 mg/L,去除率先升高后下降,但整體去除效果變化不大。對比銨根離子的吸附效果,磷酸根離子的吸附效果更好,去除率保持在85%以上。不難看出,控制其他變量的前提下,在2.0 mg/L的混合溶液中,吸附材料能快速吸附溶質(zhì),并在短時間內(nèi)達(dá)到吸附飽和,吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡。而隨著溶液中銨根離子質(zhì)量濃度增加(2.0～5.0 mg/L),氮吸附效果變化不明顯,當(dāng)銨根離子質(zhì)量濃度繼續(xù)增加至10.0 mg/L,其去除率呈下降趨勢。進(jìn)一步探究吸附機理可以看出,新型凹凸棒石復(fù)合材料的吸附位置為固定,當(dāng)銨根離子濃度較低時,吸附位點是未飽和的,然而隨著銨根離子濃度增加,吸附位點迅速被占據(jù),直至達(dá)到飽和后吸附效果降低[14]。因此,在靜態(tài)吸附試驗過程中,選擇氮溶液初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L較為合適。

2.3.4 溫度對吸附效果的影響

以初始質(zhì)量濃度10.0 mg/L氯化銨和磷酸二氫鉀混合溶液200 g,控制環(huán)境溫度為25 ℃,pH為4.0,吸附材料投加質(zhì)量比為1∶20,探究不同環(huán)境溫度對材料吸附效果的影響,實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對氮磷去除效果影響Fig. 6 Effects of temperature on nitrogen and phosphorus removal rates

由圖6可知:隨著環(huán)境溫度變化(10～35 ℃),氮、磷去除率變化規(guī)律均呈先降低后升高趨勢,總體變化幅度在10%范圍內(nèi);25 ℃時,氮、磷去除率均處于最小值,分別為70.0%和88.5%;隨著溫度升至35 ℃,氮、磷去除率分別增長至79.50%和95.50%。根據(jù)熱力學(xué)原理,不難得出在較高溫度的溶液中,磷酸根離子的運動更加劇烈,從而提高吸附反應(yīng)速率,而總體吸附效果并未顯著變化[15]。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和后期投入實踐應(yīng)用的方便性,最佳工藝條件的環(huán)境溫度為25 ℃。

2.3.5 pH對吸附效果的影響

控制變量為環(huán)境溫度25 ℃、初始質(zhì)量濃度5.0 mg/L、投料比1∶40條件下,材料pH對氮和磷的去除效果影響如圖7所示。

圖7 pH對氮磷吸附效果的影響Fig. 7 Effects of pH on nitrogen and phosphorus adsorption rates

由圖7可知,當(dāng)廢水溶液pH不斷增大(pH為2～8),新型凹凸棒石復(fù)合材料對氮、磷的去除率均呈不斷降低的變化規(guī)律。當(dāng)pH為6～8時,磷酸根離子的吸附反應(yīng)已達(dá)到平衡,去除率約為55%?？梢?溶液堿性增加,復(fù)合材料對溶液中銨根離子的吸附效果持續(xù)降低。在含氮含磷的溶液逐漸呈弱堿性時,氮去除率僅為13.50%。進(jìn)一步探究靜態(tài)吸附機理分析可得,氮、磷污染物在模擬廢水中主要以銨根和磷酸根形式存在。隨著堿性不斷增強,復(fù)合材料中的金屬離子會與污水中銨根離子競爭吸附,與氫氧根離子結(jié)合生成沉淀,將導(dǎo)致銨根離子無法被有效去除,從而使復(fù)合材料對氮的吸附效果降低。結(jié)合EDS能譜結(jié)果進(jìn)一步分析吸附機理可見,溶液在酸性條件下,復(fù)合材料釋放出更多金屬離子。EDS能譜結(jié)果表明,復(fù)合材料中含有一定量的鈣、鐵、鎂等元素,其與磷酸鹽結(jié)合形成沉淀,起到除磷效果。而在堿性環(huán)境下,雖然金屬離子的釋放受到抑制,鐵離子結(jié)合改性后的吸附底物很容易在復(fù)合材料表面形成氫氧化鐵絮凝物,一定程度上減小了復(fù)合材料的比表面積,不利于銨根離子和磷酸根離子的吸附及沉淀?？紤]到工藝方便性,最佳吸附環(huán)境的pH宜取4.0。

2.4 復(fù)合材料吸附動力學(xué)特征

常用來描述吸附反應(yīng)過程的動力學(xué)模型如下。

準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程:

(2)

式中:qt為某時刻復(fù)合材料對磷的吸附量,mg/L;qe為平衡吸附量的實驗值,mg/L;k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù),min;t為吸附時間,min;k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

根據(jù)表2復(fù)合材料對氮、磷等溫吸附實驗結(jié)果,并分別以式(1)(2)兩個動力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合,得到在復(fù)合材料吸附氮、磷過程中,通過準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式擬合得出的平衡吸附量(qe)與實驗值非常接近,說明準(zhǔn)一級動力學(xué)方程模型與復(fù)合材料吸附廢水中氮、磷的動力學(xué)過程吻合。

表2 復(fù)合材料對氮、磷等溫吸附量統(tǒng)計Table 2 Statistical results of nitrogen and phosphorus isothermal adsorption capacity of composite materials

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式擬合結(jié)果(圖8、9)計算得到的氮、磷吸附動力學(xué)方程如下:

圖8 復(fù)合材料對氮吸附的一級動力學(xué)擬合曲線Fig. 8 Fitting curve of nitrogen adsorption kinetics of composite materials

圖9 復(fù)合材料對磷吸附的一級動力學(xué)擬合曲線Fig. 9 Fitting curve of phosphorus adsorption kinetics of composite materials

yN=3.974 66×(1-e-0.005 06x)

(3)

yP=4.917 16×(1-e-0.005 13x)

(4)

通過對吸附反應(yīng)動力學(xué)機理進(jìn)一步探究可以得出,若材料的一個位點被吸附物占據(jù),該位點就不再吸附其他吸附物,導(dǎo)致吸附速率逐漸降低,直至達(dá)到吸附平衡。由氮、磷準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)擬合曲線(圖8、9)可見,在靜態(tài)吸附試驗過程中,前2 h曲線上升趨勢陡峭,經(jīng)過8 h后吸附曲線向吸附平衡趨勢過渡,說明氮磷的吸附逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。吸附過程可分為3個階段:第1階段,銨根離子通過液膜轉(zhuǎn)移到吸附劑的外表面,吸附時間越長,擴散力越大,膜擴散過程越快;第2階段,擴散過程由內(nèi)擴散和膜擴散組成,吸附速率逐漸降低;第3階段,復(fù)合材料吸附性能達(dá)到飽和,吸附量不再變化,直至達(dá)到吸附平衡[16]。

3 結(jié) 論

1)新型凹凸棒石復(fù)合材料經(jīng)600 ℃高溫煅燒后達(dá)到自支撐目的。隨著氧化鑭含量增加,材料對銨根離子的吸附能力不斷提升,氧化鑭占比1%時,氮、磷去除效果趨于穩(wěn)定,去除率分別達(dá)到63.60% 和92.6%。結(jié)合經(jīng)濟(jì)因素考慮,氧化鑭最優(yōu)質(zhì)量占比為1%。

2)隨著材料投加量的減少及pH增大,復(fù)合材料對氮、磷的去除率整體均呈下降趨勢。最優(yōu)工藝條件為復(fù)合材料與溶液質(zhì)量比1∶20,pH取4.0。溶液初始氮、磷濃度與環(huán)境溫度的變化對氮、磷去除率影響不大,初始質(zhì)量濃度由2.0 mg/L增加至10.0 mg/L,氮、磷的去除率變化均呈先增后降趨勢,相反,隨環(huán)境溫度的升高,氮磷去除率均先降低后升高。在環(huán)境溫度25 ℃,模擬廢水中銨根離子與磷酸根離子質(zhì)量濃度為5 mg/L時達(dá)到最佳吸附效果。

3)稀土元素鑭存在于新型復(fù)合材料的孔狀結(jié)構(gòu)中,因此對磷的去除效果有促進(jìn)作用。復(fù)合材料具有質(zhì)地疏松、多凹凸不平以及蜂窩狀的表面結(jié)構(gòu),這種微孔狀的結(jié)構(gòu)增加了其比表面積及吸附性能;吸附動力學(xué)擬合結(jié)果表明,復(fù)合材料對氮、磷的吸附動力學(xué)曲線符合一級動力學(xué)模型。