彭晨熹，劉 軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省先進(jìn)儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510641）

隨著化石能源的枯竭、能源需求的日益增長與環(huán)境污染態(tài)勢(shì)的愈發(fā)嚴(yán)重，開發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源對(duì)人類社會(huì)的意義十分重大。當(dāng)前，鋰離子電池（LIBs）的應(yīng)用已經(jīng)較為成熟與廣泛，由于其具有較高的能量密度，所以已經(jīng)在電動(dòng)汽車、便攜式電子器件等方面得到了廣泛應(yīng)用［1-3］。2019 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給了3位對(duì)鋰離子電池做出了突出貢獻(xiàn)的科學(xué)家［4］，這足以證明鋰離子電池作為新能源具有易模塊化、能量轉(zhuǎn)換效率高、靈活便攜和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)得到了世界的肯定，同時(shí)，鋰離子電池儲(chǔ)能也被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一。

鋰資源在地殼中儲(chǔ)量較低，并且全球超過一半的鋰資源都分布在南美洲［5］。鋰離子電池受到資源儲(chǔ)量的限制難以同時(shí)支撐電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能的發(fā)展，因此尋找鋰離子電池的替代品十分必要。相較于鋰資源的匱乏，鈉資源分布廣泛且成本低廉，并且鈉離子電池（SIBs）與鋰離子電池具有相似的“搖椅式”充放電機(jī)理［6］和材料生產(chǎn)設(shè)備，近年來受到了科研和產(chǎn)業(yè)界的重點(diǎn)關(guān)注。不僅如此，鈉離子電池還具有較好的功率特性、寬溫度范圍適應(yīng)性和高安全性，可以作為鋰離子電池的有益補(bǔ)充，有望在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域快速發(fā)展［1］。

盡管兩種電池具有相似的工作原理和構(gòu)件，但在離子尺寸、極化率、電離能、電負(fù)性和摩爾質(zhì)量這些關(guān)鍵的電化學(xué)參數(shù)上，兩者之間存在不少差異，具體如表1所示。由表1可知，鈉離子比鋰離子具有更大的離子半徑、更高的電極電勢(shì)及更強(qiáng)的極化性等［1］，因此，無法完全將鋰離子電池的研究經(jīng)驗(yàn)照搬到鈉離子電池中。目前，鈉離子電池的可實(shí)現(xiàn)能量密度要遠(yuǎn)低于商業(yè)鋰離子電池，因此還需要對(duì)鈉離子電池進(jìn)行深入的研究與探索。

表1 鈉原子與鋰原子參數(shù)比較［5，7-9］Table 1 Comparison of parameters of sodium and lithium［5，7-9］

鈉離子電池技術(shù)的發(fā)展離不開電極材料的開發(fā)，其中正極材料是決定鈉離子電池能量密度的關(guān)鍵因素。鈉離子電池正極材料可分為層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)及其衍生物以及有機(jī)化合物四大類［10］。其中層狀過渡金屬氧化物由于結(jié)構(gòu)簡單、易于合成及比容量高而受到了廣泛關(guān)注，但存在的問題如高壓下結(jié)構(gòu)相變復(fù)雜、循環(huán)壽命短和空氣敏感性高等限制了其商業(yè)化發(fā)展。優(yōu)化層狀過渡金屬氧化物正極材料是目前提升鈉離子電池電化學(xué)性能的熱門研究方向。因此，本文以層狀過渡金屬氧化物為主線，對(duì)層狀過渡金屬氧化物正極材料的最新研究進(jìn)行了分析總結(jié)及展望。

1 層狀過渡金屬氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)

層狀過渡金屬氧化物具有由過渡金屬層與堿金屬層交替排布形成的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)通式為NaxTMO2（TM 為過渡金屬元素）。其中過渡金屬層是由重復(fù)的TMO6八面體共棱連接形成，Na+則處于過渡金屬層之間形成堿金屬層。DELMAS 等［11］根據(jù)TMO6多面體中Na+的配位構(gòu)型和O2-的堆垛方式，將層狀過渡金屬氧化物分為O3、O2、P3 和P2 4 種不同結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。其中O和P分別代表Na+的配位構(gòu)型為八面體配位和三棱柱配位，2 和3 代表O2-最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)。一般來說，堿金屬層中鈉離子含量較多時(shí)，容易形成鈉八面體配位；反之，當(dāng)鈉離子含量少時(shí)就易形成鈉三棱柱配位。不同類型的層狀過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)不同，其電化學(xué)性能也不同。其中，O3 和P2 相結(jié)構(gòu)的層狀過渡金屬氧化物材料是鈉離子電池的主要正極材料。

圖1 鈉電池層狀過渡金屬氧化物正極材料結(jié)構(gòu)及分類［12］Fig.1 Structure and classification of layered transition metal oxides cathode materials for sodium-ion batteries［12］

1）O3-NaxTMO2正極材料。O3-NaxTMO2正極材料是一種陽離子無序的巖鹽超結(jié)構(gòu)氧化物材料，空間群為其結(jié)構(gòu)構(gòu)型以O(shè)2-的立方密堆積陣列為基礎(chǔ)，鈉離子和過渡金屬離子根據(jù)其離子半徑的差異分別位于不同的八面體空隙中，堆垛順序?yàn)锳B、CA、BC。由于鈉離子含量較高（x≈1），其具有優(yōu)異的理論容量及較高的初始庫倫效率。然而在充放電過程中，O3-NaxTMO2存在多重復(fù)雜相變和倍率性能不佳等問題。這是因?yàn)镺3相材料中的TMO2層的滑移不需要破壞TM—O鍵，導(dǎo)致高溫高壓下極易形成堆垛層錯(cuò)。倍率性能不佳是由于O3 相中鈉離子遷移發(fā)生在TMO6八面體配位環(huán)境中，如圖2a所示，這種遷移不是直接經(jīng)過兩個(gè)相鄰八面體位置，而是中途需要穿過一個(gè)狹小的四面體中心位置作為過渡，故其擴(kuò)散勢(shì)壘往往較大［12］，從而影響倍率性能。此外，O3相層狀過渡金屬氧化物具有制備工藝簡單、原料豐富廉價(jià)、環(huán)保無毒等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

圖2 鈉離子遷移路線［12］Fig.2 Na+ migration paths［12］

2）P2-NaxTMO2正極材料。P2-NaxTMO2正極材料結(jié)構(gòu)屬于P63/mmc空間群，堆垛順序?yàn)锳B、BA、AB。P2相材料的理論容量略低于O3相材料（x＜0.68），但它具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及更佳的倍率性能，這是因?yàn)镻2相結(jié)構(gòu)中鈉離子擴(kuò)散通道的層間距較大，并且與O3 相材料的結(jié)構(gòu)相比鈉離子擴(kuò)散能壘更低，見圖2b。由圖2b可知，鈉離子可以直接從一個(gè)三棱柱位點(diǎn)遷移至毗鄰的位置，途經(jīng)4 個(gè)氧原子的矩形狹通道，受到氧原子的斥力影響更小，因此鈉離子在嵌入脫出時(shí)受到的阻力更小，更有利于其嵌入和脫出。此外，P2相結(jié)構(gòu)向其他相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，需要斷開TM—O鍵，這種情況只在高溫高壓下才可能發(fā)生，相變發(fā)生較為困難［13］，因此相對(duì)其他相結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

2 存在的問題

理想的正極材料具備以下幾點(diǎn)特質(zhì)［14］：1）可容納大量堿性離子，從而實(shí)現(xiàn)較高的可逆比容量；2）具有高氧化還原電位，從而實(shí)現(xiàn)高能量密度；3）在循環(huán)充放電過程中保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)較高的使用壽命；4）具有較高的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，確保鈉離子快速脫嵌，從而得到較高的倍率性能；5）材料易于獲得，價(jià)格低廉污染小，適合商業(yè)化發(fā)展。

然而，鈉離子電池研究至今，仍存在不少問題。O3 和P2 相層狀過渡金屬氧化物的優(yōu)缺點(diǎn)見表2。如表2所示，不可逆相變、有限的循環(huán)壽命和空氣敏感性等問題仍抑制著層狀過渡金屬氧化物正極材料的發(fā)展。

表2 O3和P2相層狀過渡金屬氧化物的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantages and disadvantages of O3 and P2-type layered transistion metal oxides

2.1 不可逆相變

層狀過渡金屬氧化物高溫高壓下的不可逆相變是發(fā)生在充放電循環(huán)過程中的一個(gè)需要避免的問題。在電化學(xué)循環(huán)過程中，P2 和O3 相材料均存在一系列相變，這是因?yàn)楦邷馗邏合骡c離子在層狀結(jié)構(gòu)中脫嵌的過程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)體積的變化及TMO2層的滑移，最終會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的相變乃至崩塌和容量的快速衰減。通常P2 相材料在高電壓下會(huì)出現(xiàn)堆垛層錯(cuò)，堆疊順序由“AB、BA、AB”變?yōu)椤癆B、AC、AB”，同時(shí)鈉離子占位從三棱柱位點(diǎn)變?yōu)榘嗣骟w位點(diǎn)，產(chǎn)生不可逆的P2→O2 相變。O3 相材料的相變則更為復(fù)雜［15］。以O(shè)3相NaNi0.5Mn0.5O2［16］為例，在充電過程中其結(jié)構(gòu)會(huì)經(jīng)歷O3→（O3+O'3）→P3→P'3→（P'3+P''3）→P''3 相的變化，這是因?yàn)镺3 相中的鈉離子最初穩(wěn)定在TMO6八面體中心，當(dāng)鈉離子部分從O3相中脫嵌出來時(shí)，TMO2層滑動(dòng)而不會(huì)破壞TM—O 鍵，氧堆疊從“AB、CA、BC”變?yōu)椤癆B、BC、CA”，如圖1 所示，實(shí)現(xiàn)O3→P3 的相變。隨著鈉離子脫出的量增加，P3相結(jié)構(gòu)逐漸變得不穩(wěn)定而扭曲，最終轉(zhuǎn)化為P'3相。但O3相材料不易轉(zhuǎn)化為P2 相或O2 相，這是因?yàn)槠湎噢D(zhuǎn)變需要破壞TM—O 鍵，需要更高的活化能，在電化學(xué)過程中很難實(shí)現(xiàn)，通常O3→P3 相轉(zhuǎn)變發(fā)生在O3 相材料脫出25%的鈉離子的時(shí)候［17］。下文中將介紹的離子摻雜、表面修飾、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等優(yōu)化方法可以有效減緩復(fù)雜相變的產(chǎn)生。

2.2 空氣不穩(wěn)定性

暴露在空氣下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)過程的層狀正極材料容易潮解，空氣敏感性高，其樣品材料會(huì)發(fā)生體積膨脹，甚至開裂［15］。這是因?yàn)閷訝钸^渡金屬氧化物正極材料容易與潮濕空氣中的水、氧氣和CO2反應(yīng)。其中水分子不僅會(huì)被吸附在材料的表面，還會(huì)插入TMO2層中阻礙鈉離子的遷移［18］；而氧氣則可能會(huì)氧化金屬氧化還原對(duì)，降低材料的可逆比容量［19］；CO2的存在則會(huì)導(dǎo)致惰性Na2CO3與NaOH 的產(chǎn)生，進(jìn)一步降低可逆比容量，破壞結(jié)構(gòu)的完整性［19-21］。此外，空氣中的物質(zhì)還會(huì)促使層狀過渡金屬氧化物正極表面正極-電解質(zhì)界面層（CEI）的產(chǎn)生［22］，不均勻的CEI 附著在正極材料的表面不僅會(huì)影響鈉離子傳輸，使電導(dǎo)率下降，還會(huì)導(dǎo)致正極材料與電解液接觸，降低正極材料的電化學(xué)性能。這些問題直接導(dǎo)致正極材料不易于存儲(chǔ)、電池性能變差、增加制備成本。表面包覆是十分有效的可以提升正極材料空氣穩(wěn)定性的方法。

2.3 電化學(xué)性能欠佳

由于上述不可逆相變和空氣穩(wěn)定性差等缺陷的影響，層狀過渡金屬氧化物容易受到容量衰減迅速、可逆容量有限、循環(huán)壽命短等問題的限制，電化學(xué)性能欠佳。盡管研究人員已在不斷改善層狀過渡金屬氧化物的性能，但仍存在尚待解決的問題，例如，Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)［16，23］、Cr的毒性［24］、Co的成本高［25-26］等，還有鈉離子體積相對(duì)較大，在插嵌/脫出過程中存在阻力而表現(xiàn)出較差的倍率性能以及高電壓下易發(fā)生復(fù)雜相變而限制層狀正極材料在高溫高壓下的應(yīng)用等。為了將鈉離子電池引入大功率商業(yè)應(yīng)用中，以上不足仍需要研究者們改進(jìn)優(yōu)化。

3 層狀過渡金屬氧化物的改性研究

層狀過渡金屬氧化物具有良好的應(yīng)用前景，但由于存在復(fù)雜相變、空氣敏感性高、較低的比容量等問題，其還具有很大的優(yōu)化空間。在此背景下，本文將從成分調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及表面修飾3 個(gè)方面介紹近期相關(guān)研究進(jìn)展，詳細(xì)分析元素?fù)诫s、結(jié)構(gòu)和形貌設(shè)計(jì)、表面包覆等主流優(yōu)化策略在提高層狀過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能中發(fā)揮的作用，結(jié)果見圖3。

圖3 鈉離子電池正極材料的主流優(yōu)化措施Fig.3 Schematic illustration of mainstream optimization strategies for SIB cathodes

3.1 成分調(diào)控

與LixTMO2不同，NaxTMO2可由多種過渡金屬元素組成［27］，如鈷、鐵、錳、鎳等［23-24，28-30］，設(shè)計(jì)不同的組成成分可以得到定向的電化學(xué)性能。值得一提的是，組分設(shè)計(jì)中摻雜是主要的改性方法之一。摻雜是一種通過向主體材料中引入微量的其他元素來改變其物理和化學(xué)性能的優(yōu)化手段。在層狀過渡金屬氧化物正極材料中，摻雜的金屬離子不僅可以通過自身的價(jià)態(tài)變化為材料提供一定的容量，還能較好地穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，在提升材料的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面發(fā)揮著重要的作用。其中常見的可作為摻雜元素的過渡金屬有Mg、Fe、Ni、Cu等［30］。

此外，傳統(tǒng)的層狀過渡金屬氧化物正極基于陽離子氧化還原反應(yīng)提供電荷補(bǔ)償并貢獻(xiàn)容量，同時(shí)，近幾年陰離子氧化還原偶被發(fā)掘可以提供額外的可逆容量，其中陰離子主要為氧離子，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。

3.1.1 基于陽離子氧化還原的NaxTMO2

基于陽離子氧化還原提供容量的層狀過渡金屬氧化物中，Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+、Fe3+/Fe4+、Co3+/Co4+等具有較高的氧化還原電位，因此Ni/Fe/Mn/Co 基層狀氧化物材料受到了廣泛關(guān)注，并均取得較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，YABUUCHI 等［31］合成的P2-Na2/3Mn1/2Fe1/2O2（P2-NaFM）材料，在1.5～4.3 V的電壓區(qū)間實(shí)現(xiàn)了較高的初始放電容量（190 mA·h/g）；ZHU 等［32］設(shè)計(jì)的P2-Na0.67Co0.5Mn0.5O2正極材料，在0.1C 下放電比容量達(dá)147 mA·h/g。然而，它們存在高溫高壓下體積變化較大、穩(wěn)定性不高的通病，尤其是錳基層狀氧化物材料［14］，雖然它價(jià)格低廉并且容量較高，但其引發(fā)的Jahn-Teller 效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定甚至坍塌，因此提升錳基層狀氧化物材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的需求十分迫切。

最近，WANG 等［33］報(bào)道了將少量鉀摻入鈉位點(diǎn)的P2-Na0.612K0.056MnO2正極材料，圖4 為P2-Na0.612K0.056MnO2正極材料的表征圖，從圖4a 的結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)材料中較大半徑的鉀離子固定在鈉層，起到穩(wěn)定鈉層結(jié)構(gòu)的作用，有利于鈉離子擴(kuò)散，且鉀離子附近的Mn—O鍵由于鉀離子的摻雜得以增強(qiáng)，從而抑制過渡金屬層滑移及Jahn-Teller 效應(yīng)，減少了充放電過程中的相變；從圖4b的XRD譜圖和圖4c所示的相變示意圖中可以看出，相較于未摻雜的初始材料中的復(fù)雜相變，Na0.612K0.056MnO2材料只在低壓下發(fā)生了P2-P'2相變，結(jié)果表明，P2-Na0.612K0.056MnO2正極材料的首圈可逆比容量可達(dá)240.5 mA·h/g，能量密度為654 W·h/kg，循環(huán)100 次后容量保持率為98.2%，實(shí)現(xiàn)了較好的電化學(xué)性能。WANG 等［34］將Sb5+摻雜入P2-Na0.67Mn0.66Ni0.33O2材料中，通過引入Sb5+對(duì)Na+產(chǎn)生強(qiáng)排斥作用，成功地調(diào)節(jié)了材料中兩個(gè)不同Na+位點(diǎn)（過渡金屬離子下方和沿c方向氧離子下方）的占有率，結(jié)果表明，Sb5+可以降低在過渡金屬離子正下方的Na+位點(diǎn)的占有率，有利于擴(kuò)大Na+的傳輸通道；此外，Sb5+還可以提高M(jìn)n3+、Ni2+及Na+/空位的無序性，提高M(jìn)n3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+氧化還原偶的可逆性，抑制了高壓區(qū)的“P2-O2”相變，從而獲得較好的電化學(xué)性能，0.1C 時(shí)該材料的可逆容量可達(dá)140 mA·h/g。

圖4 Na0.612K0.056MnO2的結(jié)構(gòu)、原位XRD譜圖及相變示意圖［33］Fig.4 Typical layered structure，in situ XRD patterns and phase transitions of Na0.612K0.056MnO2［33］

除了摻雜外，直接調(diào)控組分成分及含量也可以有效地提高層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如，筆者課題組［35］設(shè)計(jì)了一系列P2-Na2/3MnxNix-1/3Co4/3-2xO2（1/3＜x＜2/3）正極材料。通過分析比較富鈷Na2/3Mn1/3Co2/3O2、富鎳Na2/3Mn2/3Ni1/3O2和Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O23 種材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演化及鈉離子分布情況，發(fā)現(xiàn)在充電過程中，富鎳Na2/3Mn2/3Ni1/3O2材料的鈉離子比其他樣品更加集中，但除了鈉離子外還有大量的空位存在，使得結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；富鈷Na2/3Mn1/3Co2/3O2材料中鈉離子分布更加均勻，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，可是容量不如富鎳Na2/3Mn2/3Ni1/3O2材料。結(jié)合兩者所合成的Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2正極材料（結(jié)構(gòu)如圖5a 所示）同時(shí)具有高容量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，在1.5～4.5 V電壓窗口下充放電循環(huán)后體積變化率只有1.9%，并且充放電循環(huán)過程中沒有發(fā)生相變，如圖5b 中XRD 譜圖所示。此外，這項(xiàng)工作證明了相變與電壓無關(guān)，而與晶格中保留的鈉離子的數(shù)量與分布密切相關(guān)，為制備高穩(wěn)定性及高容量的P2 相層狀過渡金屬氧化物提供了新思路。

圖5 Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2樣品合成流程及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（a）及充放電過程中Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2的結(jié)構(gòu)演化（b）［35］Fig.5 Synthesis mechanism and characteristic of Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2 sample（a），and structural evolution during charging/discharging processes of Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2（b）［35］

3.1.2 具有陰離子氧化還原活性的NaxTMO2

相較于上述基于過渡金屬離子變價(jià)提供電荷補(bǔ)償?shù)恼龢O材料，在層狀過渡金屬氧化物中引入陰離子（晶格氧）的氧化還原也已被證明可以大幅提升材料的可逆比容量。其原理為氧的路易斯結(jié)構(gòu)式中包含1個(gè)2s和3個(gè)2p軌道，從能帶理論的角度來看，前者由于能量較低不具有氧化還原活性，而高能O-2p軌道會(huì)參與M—O鍵的形成。當(dāng)部分堿土離子取代過渡金屬離子，并且其2s 軌道與O-2p 軌道存在部分重疊時(shí)，會(huì)誘導(dǎo)非鍵合氧的形成，從而激發(fā)陰離子氧化還原活性［36-37］。氧孤對(duì)電子形成后，庫倫相互作用項(xiàng)U和電荷轉(zhuǎn)移項(xiàng)Δ決定了陰離子氧化還原的參與程度，其中U代表d 軌道內(nèi)的電子斥力，Δ代表TM—O和反鍵合（TM—O）*的能量差。陰離子氧化還原的參與程度可以分為3 種情況［36］，結(jié)果如圖6所示。由圖6 可知，當(dāng)U＜＜Δ時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)只能從下Hubbard帶（LHB）中提取電子，而不能從非鍵合氧帶中提取電子，從而發(fā)生傳統(tǒng)的陽離子氧化還原反應(yīng)；而U＞＞Δ時(shí)，LHB的能量低于非成鍵氧態(tài)的能量，會(huì)產(chǎn)生高度活性的O離子，存在O2釋放引起不可逆結(jié)構(gòu)紊亂的風(fēng)險(xiǎn)；U/2≈Δ時(shí)，由于LHB和非鍵合O-2p帶在費(fèi)米能級(jí)附近的部分重疊，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)陽離子和陰離子氧化還原，這也是最理想的一種情況［38］。

圖6 根據(jù)U/Δ比率確定陰離子氧化還原程度的3種情況［36］Fig.6 Three scenarios for determining degree of anion redox based on U/Δ ratio［36］

陰離子氧化還原反應(yīng)可以顯著提升材料的比容量，因此研究者們不斷致力于提升層狀過渡金屬氧化物中的陰離子氧化還原活性。例如，RONG 等［39］通過調(diào)整摻雜Li 和Mn 的比例及Na 含量，合成了具有超高可逆比容量的P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2正極材料，該材料同時(shí)具備Mn4+/Mn3+及氧離子的氧化還原反應(yīng)提供的容量，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能；在1.5～4.5 V 時(shí)放電比容量高達(dá)270 mA·h/g，能量密度為700 W·h/kg；并且在完全去除Na+后P2 結(jié)構(gòu)的體積變化很?。?.35%），這歸功于與陰離子氧化還原相關(guān)的庫倫斥力減小，從而抑制了復(fù)雜的相變。CHENG等［40］制備了Al 摻雜的P2-Na0.6Ni0.3Mn0.7O2（NAMO1）正極材料，并對(duì)相應(yīng)的電荷補(bǔ)償機(jī)理進(jìn)行了定性和定量的研究，結(jié)果表明，Al 摻雜形成了Al—O 強(qiáng)鍵合，不僅抑制了不利的P2-O2 相變（相較于未摻雜的NAM0正極），還激活了氧離子可逆氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，提高了比容量。該研究為探索其他陰陽離子協(xié)同作用的高能電極材料提供了新的途徑。

除了Li+、Al3+外，Zn2+［41］、Ir4+［42］、Cu2+［43］等離子都被發(fā)現(xiàn)可以激活氧離子氧化還原活性，協(xié)同陽離子氧化還原偶一起提高電池的能量密度。氧變價(jià)機(jī)制可以在Na+脫出的過程中減少晶格氧上的電子數(shù)，進(jìn)而減小層間的相互排斥和體積應(yīng)變，并抑制P2-O2 相變，從而實(shí)現(xiàn)大部分Na+的可逆脫出和嵌入，達(dá)到多方面提升電化學(xué)性能的目的。

3.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的層狀過渡金屬氧化物已不能滿足高性能SIB 的要求，探索設(shè)計(jì)新的結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步提高電化學(xué)性能十分必要。層狀過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)涉及對(duì)材料結(jié)構(gòu)（如晶體結(jié)構(gòu)、形貌、大小、比表面積等）的控制和調(diào)整，以優(yōu)化其電化學(xué)性能。例如，綜合不同相結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)設(shè)計(jì)復(fù)合相結(jié)構(gòu)，協(xié)同提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與放電比容量；設(shè)計(jì)多孔、薄片狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)大電解液與正極材料的接觸面積、提高電化學(xué)反應(yīng)活性等。下文將從多相結(jié)構(gòu)復(fù)合以及微觀結(jié)構(gòu)與形貌設(shè)計(jì)角度著手介紹。

3.2.1 多相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

多相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是指通過兼顧不同相的優(yōu)點(diǎn)，克服每個(gè)單相結(jié)構(gòu)的缺陷，構(gòu)建多相復(fù)合結(jié)構(gòu)從而提高正極材料電化學(xué)性能的方法。單相結(jié)構(gòu)材料在特定的電化學(xué)應(yīng)用中具有一定的優(yōu)勢(shì)，但由于其單相結(jié)構(gòu)的局限性，在其他方面也存在一些缺陷。例如O3相材料鈉含量較高，但容易發(fā)生相變；P2相材料具有較好的倍率性能和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但能量密度較低。

過渡金屬與氧的結(jié)合強(qiáng)度與溫度密切相關(guān)，溫度的變化會(huì)導(dǎo)致過渡金屬層滑移，從而發(fā)生相變，因此，通過調(diào)節(jié)高溫?zé)Y(jié)工藝可形成P 型雙相正極材料。ZHOU 等［44］在燒結(jié)溫度為800 ℃下合成了P2/P3-Na0.7Li0.06Mg0.06Ni0.22Mn0.67O2（P2/P3-NLMNM）薄片狀復(fù)合材料，P2/P3-NLMNM的XRD譜圖見圖7a，由圖7a 可知，NLMNM 復(fù)合材料由P2 相和P3 相組成；圖7b、c 展示了P2/P3-NLMNM 的薄片形貌；該材料結(jié)合了P2相較高的穩(wěn)定性及P3相較高的庫倫效率的優(yōu)點(diǎn)，具有較大的鈉離子擴(kuò)散通道，對(duì)鈉離子插層/脫層引起的應(yīng)變和應(yīng)力具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，P2/P3-NLMNM中的部分P2相在高于4 V的區(qū)域經(jīng)歷了P2-OP4相變，低于4 V時(shí)又由OP4相轉(zhuǎn)變回P2 相，如圖7d 所示，因此P2/P3-NLMNM 材料在充放電過程中經(jīng)歷了可逆的P2/P3-P2/P3/OP4-P2/P3相變，這種相變可以提高NLMNM 在高壓下充放電循環(huán)的可逆性，因此，所合成的P2/P3-NLMNM正極材料表現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有119 mA·h/g的可逆比容量和3.53 V（相對(duì)于Na+/Na）的工作電壓，50個(gè)循環(huán)后的容量保持率為97.2%。除P2相材料外，O3相材料也被視作常用的材料之一。WANG 等［45］采用固相法合成了Na0.8Mn0.55Ni0.25Fe0.1Ti0.1O2四元P2/O3雙相材料，與單純的P2相或O3相材料相比，雙相材料表現(xiàn)出極好的電化學(xué)性能，如圖7e～f所示，P2/O3雙相材料顯示出比純相材料更好的性能，提供了153 mA·h/g 的初始放電容量和101%的理想初始庫倫效率。CHEN等［46］通過高比例的Li/Ti共取代也設(shè)計(jì)了一種具有P2/O3 雙相結(jié)構(gòu)的Fe/Mn基層狀氧化物P2/O3-Na0.67Li0.11Fe0.36Mn0.36Ti0.17O2；通過在O3-NaFe0.5Mn0.5O2材料中摻入Li，可使O3相與P2相形成共生并防止層間移位，使Na+在層間順利擴(kuò)散；此外，研究還發(fā)現(xiàn)在兩相的相邊界處存在一種獨(dú)特的相交復(fù)方式，可以起到抑制相變、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用；另外，Li 的摻雜還可誘導(dǎo)形成獨(dú)特的氧鍵環(huán)境，從而提高可逆的陰離子氧化還原活性；最終材料提供了235 mA·h/g的超高比容量和100個(gè)循環(huán)后容量保持率為85.4%的較高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 P2/P3-NLMNM材料的結(jié)構(gòu)表征［44］及P2/O3-NMNFT材料的電化學(xué)性能［45］Fig.7 Structural characterization of P2/P3-NLMNM［44］and electrochemical properties of P2/O3-NMNFT［45］

除了P2/P3雙相外，研究人員還研究了P3/O3雙相［47］、P2/P3/O3［48］三相等多種復(fù)合材料，均取得了較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3.2.2 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

除了復(fù)合相的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，還可以進(jìn)一步通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高層狀過渡氧化物正極的性能。微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是指通過合適的合成方法和條件來控制材料的層間距、優(yōu)化粒度及調(diào)控形貌，例如設(shè)計(jì)合成納米片、納米管、納米顆粒等。筆者課題組［49］采用兩步退火法成功地合成了納米片狀P2-Na0.4Mn0.54Co0.46O2正極材料，具體制備方法如圖8a 所示，圖8b～c 展示了其均勻的層片狀結(jié)構(gòu)；所制備的正極材料具有較高的比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能，在20 mA/g 的電流密度下表現(xiàn)出151 mA·h/g的高可逆容量，而這種高性能的P2-Na0.4Mn0.54Co0.46O2納米片僅通過簡單的沉淀和退火即可得到，預(yù)示著納米片結(jié)構(gòu)的層狀氧化物具有很好的應(yīng)用前景。殼核復(fù)合結(jié)構(gòu)也是十分熱門的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路。CHEN 等［50］設(shè)計(jì)了O3/O'3-P2 相Na0.8［（Ni0.5Co0.2Mn0.3）0.6（Ni0.33Mn0.67）0.4］O2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，它綜合了O3相內(nèi)核高比容量和P2 相外殼高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)構(gòu)圖如圖8d所示；圖8e中XRD譜圖證實(shí)了O3/O'3-P2的三相共存；此外，這種復(fù)合材料中P2/O3相界面的結(jié)構(gòu)還可以抑制體積變化產(chǎn)生的微尺度裂紋；圖8f顯示了原始O3 相中部分放大區(qū)域的SEM 圖像，可以看到顆粒內(nèi)部及顆粒之間的邊界存在許多裂紋；相反，在橫截面O3/O'3-P2 顆粒的殼部分（P2）和核部分（O3/O'3）中都沒有檢測(cè)到明顯的裂紋（圖8g），據(jù)此可以推斷，O3/O'3-P2 結(jié)構(gòu)中P2 相殼層在保持整個(gè)球形顆粒的完整性和穩(wěn)定性方面起著重要作用，這是因?yàn)镻2相層狀相區(qū)在充放電過程中不易發(fā)生相變；此外，P2 相結(jié)構(gòu)還允許足夠數(shù)量的鈉離子快速地?cái)U(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，如圖8h所示，該研究為SIBs層狀正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖8 P2-Na0.4Mn0.54Co0.46O2材料的合成路線、SEM圖像［49］以及Na0.8［（Ni0.5Co0.2Mn0.3）0.6（Ni0.33Mn0.67）0.4］O2的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能［50］Fig.8 Schematic illustration of synthesis and SEM images of P2-type Na0.4Mn0.54Co0.46O2 materials［49］，structural characterization and electrochemical properties of Na0.8［（Ni0.5Co0.2Mn0.3）0.6（Ni0.33Mn0.67）0.4］O2［50］

“高熵氧化物”［51］是一種多組分單相固溶氧化物，具有許多非活性金屬元素，可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將“高熵”概念引入SIBs 層狀氧化物正極材料中，也可調(diào)節(jié)鈉離子嵌入/脫出過程中的局部結(jié)構(gòu)，輔助獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，YAO等［52］提出了一種將高熵設(shè)計(jì)與超晶格穩(wěn)定化相結(jié)合的集成策略，合成了具有Li/TM 有序的超晶格結(jié)構(gòu)的高熵Na2/3Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Mn1/3O2正極材料，Li與過渡金屬離子之間存在較大的尺寸差異促使了超晶格結(jié)構(gòu)的形成，這不僅有助于釋放結(jié)構(gòu)中的應(yīng)變，還可以抑制高壓下的不利相變；這種集成策略使得材料在0.3C下有153.2 mA·h/g的高可逆比容量和531 W·h/kg的高能量密度，以及高循環(huán)穩(wěn)定性。

除了通過調(diào)控合成路線、摻雜元素等方法設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)外，還有利用金屬與非金屬材料［53］結(jié)合設(shè)計(jì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的正極材料等方法，也可顯著提高電池的電化學(xué)性能。然而復(fù)雜的結(jié)構(gòu)會(huì)增加其表征和研究的難度，仍有待深入研究。

3.3 表面包覆

層狀過渡金屬氧化物正極容易受到大氣或者電解液的腐蝕，產(chǎn)生正極-電解質(zhì)（CEI）界面層，極大地影響鈉離子傳輸，造成容量衰減或結(jié)構(gòu)坍塌［54］。表面包覆的方法可以有效緩解此類問題。表面包覆是一種通過在材料表面施加一層包裹性的材料，從而調(diào)控電化學(xué)性能的方法。其目的包括但不限于：作為保護(hù)層，阻隔外界環(huán)境對(duì)材料的侵蝕；改變表面性質(zhì)，提高材料穩(wěn)定性或提高離子傳輸速率；功能擴(kuò)展，通過表面包覆向材料表面引入新的材料協(xié)同提高材料電化學(xué)性能等。常用作層狀過渡金屬氧化物的包覆材料有金屬氧化物材料［55］、碳材料［56］、磷酸鹽材料［57］、有機(jī)化合物材料［58］等。例如，YU等［55］將TiO2包覆在O3-NaMn0.33Fe0.33Ni0.33O2正極材料表面，TiO2涂層本身可以作為導(dǎo)電層，其中的Ti 還會(huì)摻雜入正極材料中有效抑制了Jahn-Teller效應(yīng)及金屬正極的腐蝕溶解與電解液的分解，提高了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。LAMB等［57］在O3-NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2表面包覆了磷酸鹽材料Na3PO4，磷酸鹽涂層可被看作均一穩(wěn)定的人工CEI層，其不僅能有效地抑制Jahn-Teller效應(yīng)，還能促進(jìn)Na離子的遷移，提高電導(dǎo)率及空氣穩(wěn)定性。

通過電化學(xué)預(yù)放電構(gòu)建人工正極-電解質(zhì)界面層（ACEI）也是一種較為有效的方法。例如，MOEEZ等［22］通過電化學(xué)預(yù)放電在O3-NaFe0.5Ni0.5O2（NFNO）表面形成了ACEI層，預(yù)放電促使NFNO正極表面形成了35 nm的薄ACEI層（由部分鈉離子和部分分解的電解液反應(yīng)形成）；ACEI 層有效地減少了電解質(zhì)的分解，防止了過渡金屬的溶解，從而提高NFNO界面穩(wěn)定性；經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后，具有ACEI膜的NFNO的容量保持率可提高到86%，遠(yuǎn)高于原始的66%，改性后的NFNO 循環(huán)性能大大提高。此外，MOEEZ等［59］還通過使用添加劑（NaF和Na2CO3）的方法成功形成了厚而穩(wěn)定的ACEI 層，ACEI 層附著在Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料的表面，也達(dá)到了減緩循環(huán)過程中容量衰減的目的。不同改性方法的層狀過渡金屬氧化物電化學(xué)性能對(duì)比如表3所示。

表3 不同改性方法的層狀過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能對(duì)比［32-35，40，44-46，49，52，55，57，59-63］Table 3 Electrochemical performance comparison of layered transition metal oxides with different optimization strategies［32-35，40，44-46，49，52，55，57，59-63］

4 層狀過渡金屬氧化物的產(chǎn)業(yè)化前景

目前，鈉離子電池的研究工作正在飛速推進(jìn)，其在國內(nèi)外的新能源領(lǐng)域都占據(jù)著十分重要的位置。例如，美國能源部、歐盟“電池2030+”和“地平線2020”計(jì)劃等都表達(dá)了對(duì)鈉離子體系的極高重視［1］。中國也頒布了多項(xiàng)政策來推動(dòng)鈉離子電池的發(fā)展，例如《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》中明確強(qiáng)調(diào)了要加強(qiáng)鈉離子電池技術(shù)攻關(guān)，推動(dòng)鈉離子電池的規(guī)模化和低成本化。中國布局的多家鈉離子電池企業(yè)如中科海納科技有限責(zé)任公司、寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司、欣旺達(dá)電子股份有限公司等也正不斷實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，為實(shí)現(xiàn)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化蓄勢(shì)待發(fā)。

鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化距離成熟還有一段路程要走。就鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極材料而言，盡管其成本低廉，但較低的能量密度導(dǎo)致每單位存儲(chǔ)能量的總成本較高。從表3 可以看出，絕大多數(shù)層狀過渡金屬氧化物正極材料的充放電循環(huán)次數(shù)僅有數(shù)百余圈，并且可逆比容量和循環(huán)后的容量保持率較鋰離子電池正極材料還存在一定差距。有限的循環(huán)壽命和較低的可逆比容量極大地限制了它的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，這主要與上述提到的空氣敏感性強(qiáng)、高溫高壓下電化學(xué)循環(huán)過程中的復(fù)雜相變有關(guān)。因此，為了提高鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化競(jìng)爭(zhēng)力，提升單位能量/功率密度十分必要。目前，主流的優(yōu)化措施有元素?fù)诫s取代、表面修飾、結(jié)構(gòu)修飾等，但優(yōu)化形式已經(jīng)不限于其中一種。例如，近期中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝團(tuán)隊(duì)［64］提出了一種“四合一”策略，該策略集合鈉空位調(diào)控、元素取代、結(jié)構(gòu)強(qiáng)化和表面修飾4 種措施于一體，協(xié)同提升層狀過渡金屬氧化物正極材料的生產(chǎn)效率及電化學(xué)性能，為層狀過渡金屬氧化物正極材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了新的見解。此外，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用，選擇較便宜的金屬元素作為層狀過渡金屬氧化物基體十分必要，如Fe、Mn、Mg、Ti。盡管重金屬元素如Co、Cr、Ni可以提供優(yōu)異的導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但尋找它們的替代元素同時(shí)保持優(yōu)異的電化學(xué)性能可以極大地提高鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化競(jìng)爭(zhēng)力。

在生產(chǎn)制備方面，開發(fā)低成本、高產(chǎn)率、高環(huán)保的合成技術(shù)是實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)的目標(biāo)。目前，層狀過渡金屬氧化物的主要合成方法為固相法、溶膠凝膠法及共沉淀法。固相法存在混合不均勻、反應(yīng)速率較慢等問題，在反應(yīng)條件調(diào)節(jié)方面存在一定局限性；溶膠凝膠法步驟較為繁瑣且成本較高，這兩者都不能廣泛應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模制備。相比而言共沉淀法操作過程相對(duì)容易，對(duì)反應(yīng)條件和反應(yīng)物的濃度、沉淀的形貌和尺寸等具有可控性，并且可以合成復(fù)雜的化合物及摻雜材料，十分適合大規(guī)模生產(chǎn)。但在實(shí)現(xiàn)用共沉淀法進(jìn)行工業(yè)量產(chǎn)方面還需要解決許多問題，例如精確控制溶液的溫度、pH、沉淀劑的添加速率以確保沉淀物的純度，如何優(yōu)化后續(xù)的熱處理工藝來防止顆粒團(tuán)聚等。

總之，充分利用層狀過渡金屬氧化物作為鈉離子電池正極材料的天然優(yōu)勢(shì)，并針對(duì)其目前遇到的挑戰(zhàn)不斷迭代改進(jìn)，層狀過渡金屬氧化物正極材料在工業(yè)量產(chǎn)上具有很大的潛力。

5 總結(jié)與展望

本文介紹了鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極材料近幾年的研究進(jìn)展。層狀過渡金屬氧化物根據(jù)不同的鈉離子配位構(gòu)型及氧離子的堆垛順序，主要可以分為P2、P3、O2、O3 4 種類型，其中P2 相和O3 相最具應(yīng)用前景，其具有合成工藝簡單、理論容量大等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而在實(shí)際應(yīng)用中，高空氣敏感性、高溫高壓下復(fù)雜的不可逆相變及尚待提高的能量密度限制著它們的商業(yè)化應(yīng)用。為解決上述問題，研究人員在不斷研究改性方法。針對(duì)提高比容量的問題，可以采用摻雜電化學(xué)活性元素或激發(fā)陰離子氧化還原反應(yīng)活性的方法；而在改善材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面，可以采用摻雜非活性元素、合成多相復(fù)合材料、對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化等方法；對(duì)于抑制電極與電解質(zhì)之間的有害反應(yīng)、抑制在充放電循環(huán)過程中因體積膨脹而產(chǎn)生的裂紋、降低空氣敏感性等方面，采用表面包覆的方法可以有效地改善。

總而言之，研究者們?nèi)栽诓粩嘀铝τ谘芯刻岣邔訝钸^渡金屬氧化物材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為材料提供更高容量，同時(shí)提高循環(huán)壽命。未來還可以結(jié)合AI 篩選開發(fā)更多的改性方法，相比于傳統(tǒng)的試錯(cuò)法，AI篩選可以快速地在海量的候選材料中找到最有潛力的材料，這極大地加快了新材料的發(fā)現(xiàn)速度。例如，通過機(jī)器學(xué)習(xí)和數(shù)據(jù)分析，深入探索更多過渡金屬元素對(duì)材料的影響，從大量可能的過渡金屬元素、成分組合和配比中，找到最具潛力的材料；利用AI篩選探索更合適的表面包覆材料，以提高材料的穩(wěn)定性和能量密度；預(yù)測(cè)不同成分配比和包覆材料對(duì)電池性能（如能量密度、充放電速率、循環(huán)穩(wěn)定性等）的影響；利用AI篩選設(shè)計(jì)更低能耗、更高產(chǎn)量的合成方法以適配鈉離子電池的大規(guī)模應(yīng)用等。此外，深入理解層狀過渡金屬氧化物的內(nèi)在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和表征手段，也是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池突破性進(jìn)展的關(guān)鍵。相信在不久的將來，鈉離子電池會(huì)在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用上發(fā)揮關(guān)鍵作用。