彭姣玉，談鈺琴，楊克利，董亞萍，張 波，李 武

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧 810008；2.青海鹽湖資源綜合利用技術研究開發(fā)中心，青海西寧 810008；3.青海師范大學，青海西寧 810016；4.青海省鹽湖資源化學重點實驗室，青海西寧 810008）

硼是一種典型的非金屬元素，外層電子構型為2s22p1，具有缺電子結構特性，可通過sp2或sp3雜化形式與氧原子配位，或者以這兩種配位形式通過不同的結合而形成種類繁多、結構復雜的硼酸鹽化合物。硼酸鹽是一類重要的化工原料及光學材料，具有耐磨、高強、阻燃、耐熱、防腐等優(yōu)點及優(yōu)良的非線性光學性質，廣泛應用于冶金、機械、建材和醫(yī)藥等領域［1-4］。硼酸鎂則是一類新型增強、減摩抗磨［5］、阻燃［6-8］和發(fā)光基質材料［9-10］，可作為添加劑應用于高級玻璃［11］、陶瓷［12］和塑料高分子［13-14］等行業(yè)中，具有優(yōu)越的增強改性效果。在無堿玻璃纖維生產中，硼酸鎂是玻璃配料中引入氧化硼的主要原料之一，硼的加入可有效降低玻璃的熔化溫度，調整玻璃液黏度和表面張力，防止斷絲，提高纖維的成型；在陶瓷釉料中加入硼酸鎂，可大幅降低釉的燒成溫度和高溫黏度，提高釉的堅固性和光澤度。

三方硼鎂石（MgO·3B2O3·7.5H2O）是常見的六硼酸鎂化合物，由于其硼含量較高，合成方法簡單，是無堿玻璃纖維和陶瓷生產中一種重要的含硼原料，通常采用水熱法合成三方硼鎂石。由于硼酸鎂溶液具有極大的過飽和性，硼酸根存在形式復雜，三方硼鎂石的合成時間較長且純度低［15-17］，無法滿足特種玻璃和陶瓷等行業(yè)的需求。因此，相關文獻對快速合成三方硼鎂石純物質進行了報道。孟令宗等［18］研究了一種快速合成三方硼鎂石的方法，活性MgO、H3BO3和H2O以一定的質量比于室溫下攪拌反應3.5 h，靜置澄清后過濾清液靜置12 h，繼續(xù)攪拌6 h 再靜置，逐漸析出大量三方硼鎂石沉淀，合成時間由文獻［16-17］報道的30 d 縮短至24 h 之內。DERUN等［19］報道了0～70 ℃條件下，采用MgO、H3BO3和H2O 為原料合成三方硼鎂石，結果表明，60 ℃時30 min即可結晶析出三方硼鎂石。KIPCAKET 等［20］報道了60～100 ℃條件下MgCl2·6H2O、Na2B4O7·10H2O、H2O 及不同硼源（H3BO3和B2O3）組合對水硼鎂石（MgO·B2O3·7H2O）和三方硼鎂石（MgO·3B2O3·7.5H2O）物相的影響，得到了純相水硼鎂石，但三方硼鎂石多為混合物；在此基礎上，YILDIRIM 等［21］利用超聲輔助條件研究了60～100 ℃快速合成水硼鎂石和三方硼鎂石，合成時間由6 h 縮短至20 min 以內，提高了反應速度，但是三方硼鎂石仍為混合物。綜上，較高溫度（60 ℃）下，以活性MgO、H3BO3和H2O 為原料可實現(xiàn)三方硼鎂石的快速合成，但活性MgO 由堿式碳酸鎂高溫分解制得，生產成本較高，不利于批量化生產。

中國鹽湖含有大量鎂資源。據統(tǒng)計，鹽湖鹵水鉀肥生產過程中，每生產1 t氯化鉀將產生質量分數30%以上的氯化鎂老鹵約40 m3，該老鹵在鹽田日曬中便可獲得純度高于95%的水氯鎂石（MgCl2·6H2O）［22-23］。以MgCl2·6H2O為鎂源代替活性MgO合成三方硼鎂石，不僅可降低生產成本，同時還可實現(xiàn)鹽湖水氯鎂石的高值化利用，對鹽湖資源的可持續(xù)開發(fā)具有重要的意義。然而，由于硼酸鎂溶液結構的復雜性，以MgCl2·6H2O為鎂源合成的三方硼鎂石多數為混合物，其結晶相轉化機理及動力學行為尚不清楚，不利于三方硼鎂石純物相的合成?；诖耍疚囊喳}湖水氯鎂石、五硼酸鈉固體（或硼酸和氫氧化鈉）為原料，開展了快速合成三方硼鎂石的實驗研究，并對其結晶機理和動力學過程進行了探究，可為后續(xù)三方硼鎂石的規(guī)?；a提供一定的借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：二次重結晶水氯鎂石（MgCl2·6H2O，純度≥99%）；五硼酸鈉固體（NaB5O8·5H2O，實驗室制備）；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、甘露醇、氫氧化鈉、硼酸，均為分析純；指示劑包括鉻黑T、酚酞和甲基紅；去離子水（18.25 MΩ/cm）。

儀器：DHG-9075-A 型鼓風干燥箱；UPT-l-40型超純凈水機；ZNCL-GS 型智能恒溫磁力攪拌器；DXR 型激光拉曼光譜儀；X'Pert Pro 型X 射線衍射儀；SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 三方硼鎂石（MgO·3B2O3·7.5H2O）的合成

稱取一定量的五硼酸鈉固體，加入一定體積水（總硼濃度約為1.3 mol/L），加熱溶解，再分批加入一定質量的水氯鎂石固體，溶解后放入一定溫度條件下的恒溫水浴磁力攪拌器中，反應一段時間結晶析出固體，固液分離，分別用去離子水、乙醇洗滌固相，于45 ℃烘干后進行物相表征。實驗探究了溫度（25、40、60 ℃）、原料（水氯鎂石、氯化鎂飽和老鹵、五硼酸鈉固體或溶液）、五硼酸鈉與氯化鎂物質的量比（1∶4、1∶8、1∶12、1∶16）對三方硼鎂石產物的影響，確定最優(yōu)合成條件。

1.3 三方硼鎂石（MgO·3B2O3·7.5H2O）的結晶機理、動力學

根據實驗優(yōu)化條件，配制一定濃度的五硼酸鈉和水氯鎂石溶液，放入恒溫攪拌器進行反應，每隔一段時間采用針頭過濾器取液相分析測定硼含量，得到濃度-時間曲線，同時進行拉曼光譜液相結構檢測。當溶液中硼濃度幾乎保持不變時，進行固液分離，用水、乙醇洗滌固相，于45 ℃烘干后做物相鑒定；對拉曼、結晶數據進行處理，獲得相轉化機理和結晶動力學方程。

2 結果與討論

2.1 溫度、物質的量比、原料的影響

不同溫度和物質的量比條件下合成產物的XRD 鑒定結果如表1 所示。由表1 可知，當五硼酸鈉與氯化鎂的物質的量比為1∶4和1∶8時，25～60 ℃合成的產物均為三方硼鎂石的純物相。隨著鎂含量的增加，溶液酸度增加，合成產物中伴隨有六水氯化鎂、硼酸及其他硼酸鎂鹽的結晶析出，不利于三方硼鎂石的合成。實驗發(fā)現(xiàn)，當溫度為25 ℃、五硼酸鈉與氯化鎂物質的量比為1∶8時，2 h左右開始出現(xiàn)三方硼鎂石沉淀，所需時間最短且產率高。由此可知，實驗最優(yōu)條件為溫度為25 ℃或室溫，五硼酸鈉與氯化鎂的物質的量比為1∶8。

表1 不同溫度、物質的量比對合成固相的影響Table 1 Effects of temperature and mole ratio on solid phase

表2為不同原料對合成三方硼鎂石的影響。由表2 可知，采用水氯鎂石或氯化鎂飽和鹵水均可合成三方硼鎂石。氯化鎂飽和鹵水含有硼、鎂等資源，可分別作為硼源、鎂源合成三方硼鎂石，有利于鹵水硼、鎂資源的綜合利用。硼酸鈉固體原料可由硼酸和氫氧化鈉配制相應的溶液代替。因此，后續(xù)實驗中可利用水氯鎂石、硼酸和氫氧化鈉為原料合成三方硼鎂石，簡化合成工藝、降低生產成本。

表2 不同原料對合成固相的影響Table 2 Effects of materials on solid phase

2.2 三方硼鎂石（MgO·3B2O3·7.5H2O）的結構、形貌表征

圖1 為25 ℃、五硼酸鈉與氯化鎂的物質的量比為1∶8 時合成三方硼鎂石的XRD 和Raman 譜圖。由圖1a 可知，合成的三方硼鎂石與標準純物相（PDF#01-070-1902）吻合較好，各特征峰位置基本一致，無其他雜峰。根據文獻報道，硼酸鹽離子的拉曼特征峰在300～1 400 cm-1［24］。圖1b 中1 257、1 076 cm-1處的弱峰分別對應于B—O 鍵三配位［B（3）—O］和B—O鍵四配位［B（4）—O］的反對稱伸縮振動峰；952 cm-1處的強峰為B（3）—O 的對稱伸縮振動峰；640 cm-1處的強峰可歸屬為三方硼鎂石結構中的B6O7（OH）62-特征峰；409 cm-1處的強峰為B（4）—O的變形振動峰。綜上可知，合成產物為三方硼鎂石的純物相。

圖1 25 ℃合成三方硼鎂石化合物的XRD（a）和Raman（b）譜圖Fig.1 XRD pattern（a）and Raman spectrum（b）of macallisterite compound synthesized at 25 ℃

對合成三方硼鎂石的化學分析見表3，熱分析如圖2所示。由表3可知，實驗分析值與理論值非常接近，表明化合物純度較高。由圖2可知，總的質量損失率為35.66%；175 ℃和200 ℃時的峰為吸熱峰且失重明顯，這主要是三方硼鎂石失去結晶水和羥基官能團所導致；780 ℃時的峰為放熱峰，是脫水后的非晶態(tài)物質轉變?yōu)榫w的放熱反應，與文獻［16］結論相一致。

圖3 為三方硼鎂石的SEM 形貌圖。由圖3 可見，晶體表面有少量細晶，存在一定的團聚，形貌為六方片狀細小晶體。

圖3 三方硼鎂石化合物的SEM形貌Fig.3 SEM images of macallisterite compound

2.3 三方硼鎂石的結晶機理、動力學

對五硼酸鈉溶液、五硼酸鈉和水氯鎂石混合溶液進行Raman 檢測，結果如圖4 所示。五硼酸鈉溶液中（圖4a），422、456 cm-1處為B3O（3OH）4-的彎曲振動峰，525 cm-1處為B5O（6OH）4-的特征峰，612 cm-1處歸屬為B3O（3OH）4-的特征峰，876 cm-1處則為B（OH）3的伸縮振動峰，由此表明五硼酸鈉溶解在水中的五硼酸根［B5O（6OH）4-］可分解為B（OH）3和B3O（3OH）4-。加入水氯鎂石后（圖4b），除上述特征峰外，在632 cm-1處出現(xiàn)B6O（7OH）62-的特征峰，即為三方硼鎂石化合物的陰離子結構。同時，根據溶液中B5O（6OH）4-和B3O（3O H）4-的峰強變化，可推斷水氯鎂石的加入可促進B3O（3OH）4-不斷縮聚生成B6O（7OH）62-，從而促使B5O6（OH）4-水解生成B3O3（OH）4-，最終導致B5O（6OH）4-和B3O（3OH）4-的峰強降低，而B（OH）3分子的峰強增大。溶液中硼酸根間可能存在的化學反應如下：

圖4 五硼酸鈉溶液（a）及五硼酸鈉和水氯鎂石溶液（b）的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of sodium pentaborate solution（a）and its mixed solution with bischofite（b）

由反應式（1）～（5）可知，五硼酸鈉和水氯鎂石混合溶液中，由于B6O（7OH）62-的形成，促使反應（2）向右進行，水解生成的B（OH）3濃度比五硼酸鈉純溶液中的要高。

圖5為三方硼鎂石結晶過程不同時間液相中的w（B2O3）-t曲線。由圖5 可知，結晶過程分為誘導期、結晶期和飽和平衡期3個階段。誘導期較短，反應2 h 后開始結晶析鹽，平衡過程比較長，60 h 后接近平衡。對不同時間取樣液相進行Raman 光譜分析，結果如圖6所示。

圖5 25 ℃三方硼鎂石結晶過程w（B2O3）-t曲線Fig.5 w（B2O3）-t curve of macallisterite compound at 25 °C

由圖6可知，結晶反應前期（＜12.5 h），876 cm-1處的B（OH）3譜峰強度隨結晶時間的延長而增大，結晶后期（＞12.5 h）峰強則逐漸降低，直至基本維持不變；而位于527 cm-1、614 cm-1和632 cm-1處的B5O6（OH）4-、B3O3（OH）4-和B6O7（OH）62-特征峰強度隨結晶反應的進行不斷降低。這主要是由于結晶反應前期，結晶過程經歷了誘導期向結晶期的轉變，此時過飽和溶液中的B6O7（OH）62-與鎂離子結合生成三方硼鎂石，B6O7（OH）62-濃度不斷被消耗，導致過飽和度降低，B5O6（OH）4-進一步水解生成B（OH）3分子 和B3O3（OH）4-。其 中，B3O3（OH）4-縮聚生成B6O7（OH）62-，其濃度隨結晶反應逐漸降低；而溶液中的B（OH）3分子在結晶反應初期的生成量大于消耗量，濃度會有所增加。隨著三方硼鎂石的大量析出，在進入平衡期之前，溶液中的B（OH）3可通過反應式（4）生成B3O3（OH）4-，共同參與補給三方硼鎂石結晶消耗的B6O7（OH）62-，B（OH）3分子濃度逐漸下降，直至進入平衡期。但在整個結晶過程中，B（OH）3分子的Raman 峰強度變化并不是很明顯，表明溶液中硼酸濃度變化不大。由此，可推斷溶液中五硼酸鈉與水氯鎂石合成三方硼鎂石的結晶機理為反應式（1）～（7）：

根據晶體生長擴散理論，結晶過程經歷了界面擴散和表面反應兩個步驟，晶體生長主要受控于最慢的一步，通常受表面反應過程控制，分為多核控制晶體表面生長（MA 模型）、單核控制晶體表面生長（MB 模型）和線性控制晶體表面生長（MC 模型）［25-26］。化學反應動力學方程如下：

式中：令p=1、2、3 或4 中的任一整數，由此可得到MA-1（MB-1 或MC-1）、MA-2（MB-2 或MC-2）、MA-3（MB-3或MC-3）和MA-4（MB-4或MC-4）4種方程；k為結晶速率常數；t為反應時間；c為不同時刻的濃度；c∞為溶液中溶質的熱力學平衡濃度。

采用MTALAB 軟件，對w（B2O3）-t實驗數據進行動力學擬合，以Runge-Kutta 為核心算法解微分方程，最后得到擬合優(yōu)度R2和殘差平方和S，計算公式如下：

式中，ycal為實驗擬合值；yaver為實驗平均值；yi為t時刻實驗值。

對數據擬合計算發(fā)現(xiàn)，MB和MC模型對本實驗結晶過程不具有相關性，MA模型擬合結果如表4所示，擬合曲線見圖7。由表4可知，MA-1模型的擬合優(yōu)度R2最大為0.986 7，殘差平方和S數值最小，擬合優(yōu)度較好，表明三方硼鎂石的結晶機制為多核控制晶體表面生長，動力學方程如下：

圖7 25 ℃三方硼鎂石結晶過程MA模型擬合曲線Fig.7 Fitting curves of MA model for macallisteritecompound at 25 ℃

表4 25 °C三方硼鎂石結晶動力學MA模型擬合結果Table 4 Fitting results of MA model for macallisterite compound 25 ℃

3 結論

以鹽湖副產水氯鎂石、五硼酸鈉溶液為原料，開展了水熱法合成三方硼鎂石的實驗研究，通過對溫度、原料及其物質的量比等條件的優(yōu)化，制備得到了純物質三方硼鎂石；同時，采用動力學方法和Raman光譜技術對其結晶機理及動力學進行了研究。主要得出以下結論。

1）以氯化鎂飽和老鹵或水氯鎂石為原料均可合成三方硼鎂石。實驗優(yōu)化條件為：溫度為25 ℃或室溫；五硼酸鈉和氯化鎂物質的量比為1∶8。優(yōu)化條件下所得三方硼鎂石的合成時間短、純度高。

2）液相Raman 光譜表明，五硼酸鈉固體溶解在水中的B5O6（OH）4-可水解生成B（OH）3分子和B3O（3OH）4-；水氯鎂石的加入促進B3O（3OH）4-縮聚反應生成B6O（7OH）62-，即三方硼鎂石化合物的陰離子結構，對應溶液則為三方硼鎂石的過飽和溶液，有利于三方硼鎂石的結晶析出。

3）25 ℃時三方硼鎂石的晶體生長機制為多核表面反應控制，結晶動力學方程為-dc/dt=0.141 3（c0-c）2/（3c-1.93），符合MA-1型。

本研究探究了一種快速合成三方硼鎂石的方法，合成工藝簡單、原料成本低，可為三方硼鎂石的規(guī)?；a提供借鑒，同時對鹽湖鎂資源的綜合利用也具有一定的指導意義。