李希艷，張 虹，劉雪景，楊 昊，徐 帥，李佳欣，解佳祺，許光文

（沈陽化工大學資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110142）

中國菱鎂礦資源豐富，已探明儲量約為31億t，約占世界總儲量的25%［1］。菱鎂礦的主要成分為碳酸鎂（MgCO3），經(jīng)熱分解后得到活性氧化鎂，被廣泛用于鎂砂、鎂水泥、氫氧化鎂等高價值鎂質(zhì)材料的精深加工領域［2-6］。菱鎂礦的分解是其應用的首要步驟，因此，研究菱鎂礦分解反應的特性及動力學對于菱鎂礦的資源利用具有重要意義。

目前，關于菱鎂礦分解動力學的研究主要采用熱重分析儀（TGA）［7-11］。TGA 是指在程序升溫的方式下，通過測量固體樣品質(zhì)量隨溫度的變化關系，研究材料的熱穩(wěn)定性。熱重分析儀具有操作簡便、靈敏度高、樣品要求量少、原位檢測和準確高效等優(yōu)點［7］，被廣泛用于研究氣固反應動力學。TIAN 等［8］利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TG-MS）研究了菱鎂礦在高純氮氣下的熱分解行為，結果表明其反應機理遵循一級化學反應機制，并采用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法 和Coats-Redfern 法得到其反應表觀活化能分別為206.37、202.58、199.99 kJ/mol。白麗梅等［9］研究了高純微細菱鎂礦在氬氣氣氛中不同升溫速率對其分解反應動力學的影響，確定了熱分解機理函數(shù)的唯一性和活化能范圍（172.735 kJ/mol±8.738 kJ/mol）。

目前，關于菱鎂礦熱分解動力學的研究大多是基于惰性氣氛，而少有對含有產(chǎn)物（CO2）抑制氣氛下菱鎂礦熱分解動力學行為的報道。然而，菱鎂礦中所含MgCO3經(jīng)煅燒轉化為氧化鎂的過程中產(chǎn)生質(zhì)量分數(shù)為52%的CO2，且現(xiàn)有菱鎂礦煅燒技術均采用煙氣直接加熱分解礦石，產(chǎn)生的CO2會對菱鎂礦的分解具有重要影響。基于此，筆者課題組的王櫻澈等［10］探究了菱鎂礦在含30%（體積分數(shù)，下同）CO2和100%CO2氣氛中的熱分解動力學，并得到其活化能分別為407.7 kJ/mol 和474.4 kJ/mol，但未對菱鎂礦的分解反應動力學與反應氣氛中CO2濃度之間的變化規(guī)律做具體研究。

為此，本文利用TGA首先確定了內(nèi)外擴散對反應影響最小化的菱鎂礦顆粒粒徑及質(zhì)量條件，并在此條件下，研究了不同濃度CO2（體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%）氣氛中菱鎂礦初始分解溫度、最大分解反應速率對應溫度與動力學參數(shù)的變化規(guī)律，并建立了相關的經(jīng)驗方程式。本文為菱鎂礦在實際工業(yè)生產(chǎn)中的煅燒及資源利用提供了一定的理論和數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗樣品為來自遼寧省海城市的菱鎂礦，其化學成分和物相分別采用Axios 型X 射線熒光光譜儀（XRF）及Smartlab SE型X射線衍射儀（XRD）進行測試，結果分別見表1和圖1。結合表1和圖1可知，菱鎂礦的主要成分為MgCO3，并含有少量CaMg（CO3）2、SiO2等雜質(zhì)，根據(jù)表1 中XRF 數(shù)據(jù)計算可得菱鎂礦中MgCO3的質(zhì)量分數(shù)為96.22%。

圖1 菱鎂礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of magnesite

表1 菱鎂礦原料化學成分分析Table 1 Chemical compositions of magnesite %

1.2 實驗方法

將菱鎂礦礦石破碎并篩分為3 種粒徑范圍，分別為58～＜75 μm、75～＜150 μm 和150～270 μm，于120 ℃的烘箱中干燥24 h。

菱鎂礦的分解實驗在熱重-差熱分析儀（TGDTA 8121 型）上進行。稱?。?0±0.5）mg 樣品置于高度為2.5 cm 的氧化鋁坩堝內(nèi)，以Ar 和CO2的混合氣（CO2體積分數(shù)分別為0、10%、30%、50%、100%）為載氣，保持氣體流速為200 mL/min，分別以3、5、10、20、40 ℃/min 的升溫速率將樣品從室溫加熱至900 ℃，當觀察樣品質(zhì)量幾乎不變時，結束實驗。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

在TGA 中菱鎂礦的分解反應是典型的氣固反應，且為非等溫反應，因此采用非等溫法計算動力學參數(shù)［11-14］。

根據(jù)質(zhì)量損失計算菱鎂礦分解的轉化率x，如式（1）所示：

式中，m0為樣品在熱重分析儀中的初始質(zhì)量，g；mi為反應時間為i時的樣品質(zhì)量，g；mash為反應結束后剩余物的質(zhì)量，g。

對于非等溫反應，通常采用等轉化率法計算活化能，其中應用最廣泛的為Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法，其表達式如式（2）所示：

采用Coats-Redfern 方法確定反應機理模型和指前因子，其表達式如式（3）所示：

式中，β為升溫速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；T為溫度，K；A為指前因子，min-1；G（x）為非等溫動力學基本方程的積分式；R為普適氣體常量，8.314 J/（mol·K）。

2 結果與討論

2.1 熱重分析中所用實驗樣品條件的優(yōu)化

樣品質(zhì)量及粒徑對TGA 中外擴散的消除和內(nèi)擴散的抑制具有重要影響。為了使內(nèi)外擴散對反應的影響最小化，本文采用不同粒徑（58～＜75 μm、75～＜150 μm 和150～270 μm）和不同質(zhì)量（5、10、20 mg）的菱鎂礦進行分解實驗（實驗條件為載氣為氬氣、氣體流速為200 mL/min、升溫速率為10 ℃/min），分別研究了TGA 中菱鎂礦粒徑和質(zhì)量對分解反應的影響，其結果分別見圖2 和圖3。由圖2 和圖3 可知，當樣品粒徑小于150 μm、質(zhì)量低于10 mg 時，所用的菱鎂礦樣品對分解反應的影響很小，可以忽略不計。為了盡可能地消除內(nèi)外擴散的影響，在下述實驗中，采用的菱鎂礦樣品的粒徑為75～＜150 μm、質(zhì)量為10 mg。

圖2 TGA 中升溫速率為10 ℃/min時樣品粒徑對菱鎂礦分解反應的影響Fig.2 Effect of particle size on decomposition reaction of magnesite at heating rate of 10 ℃/min in TGA

圖3 TGA 中升溫速率為10 ℃/min時樣品質(zhì)量對菱鎂礦分解反應的影響Fig.3 Effect of mass on decomposition reaction of magnesite at heating rate of 10 ℃/min in TGA

2.2 CO2濃度對初始分解溫度的影響

圖4 為TGA 中升溫速率為5 ℃/min 時在不同CO2濃度（體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%）氣氛中菱鎂礦分解的熱重曲線。菱鎂礦分解反應的TG 曲線表明，菱鎂礦的分解發(fā)生在412～713 ℃，這與文獻［15］報道結果相似。由圖4可知，CO2濃度對菱鎂礦分解具有顯著影響，隨著反應氣氛中CO2濃度的增加，菱鎂礦的初始分解溫度逐漸升高。當反應氣氛中CO2體積分數(shù)從0 增加至10%時，菱鎂礦的初始分解溫度從412 ℃急劇升高至495 ℃；而當CO2體積分數(shù)增加至100%時，菱鎂礦的初始分解溫度升高到558 ℃，這是CO2嚴重抑制菱鎂礦分解的結果。在菱鎂礦分解過程中，CO2從CO32-價鍵上脫除，當CO2濃度較低時，即抑制作用較小，CO2容易從顆粒內(nèi)部逸出；隨著反應氣氛中CO2濃度的增加，顆粒內(nèi)外CO2濃度差逐漸變大，導致氣體產(chǎn)物CO2逸出阻力增大，且高溫使顆粒燒結，菱鎂礦體相內(nèi)部的CO2難以擴散到表面，從而導致菱鎂礦分解逐漸向高溫區(qū)偏移，初始分解溫度升高［16-17］。

圖4 TGA中升溫速率為5 ℃/min時不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦粉的熱分解曲線Fig.4 Thermal decomposition curves of magnesite powder in atmospheres with different CO2 concentrations at heating rate of 5 ℃/min in TGA

圖5 展示了從圖4 中獲得的菱鎂礦初始分解溫度隨氣氛中CO2濃度的變化，兩者之間的關系可以通過如下經(jīng)驗方程式表示：

圖5 菱鎂礦初始分解溫度與二氧化碳濃度的變化關系Fig.5 Variation of initial decomposition temperature of magnesite with CO2 concentration

式中，T0為菱鎂礦初始分解溫度，℃；φ（CO2）為反應氣氛中CO2的體積分數(shù)，%。從圖5和式（4）可知，隨著反應氣氛中CO2濃度的增加，菱鎂礦的初始分解溫度呈對數(shù)型增加，且擬合后的相關系數(shù)為0.990，說明關系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合，實驗具有較好的自相關性。

2.3 CO2濃度對最大反應速率所對應溫度的影響

對菱鎂礦TG 數(shù)據(jù)分析可得升溫速率下對應的轉化率x，轉化率x對反應時間t求導可得到菱鎂礦反應速率。圖6 為TGA 中升溫速率為5 ℃/min時在不同CO2濃度（體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%）氣氛中菱鎂礦分解反應速率隨溫度的變化曲線。由圖6可以看出，隨著溫度的升高，在不同濃度CO2的氣氛中菱鎂礦分解的反應速率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。反應初期，反應速率隨著反應溫度的升高而升高，待達到最大值后反應速率隨著反應溫度升高而降低，這是反應物濃度隨著反應的進行而降低導致的結果。從圖6 還可以清晰地看到，隨著氣氛中CO2濃度的增加，反應速率曲線逐漸右移，最大反應速率所對應的溫度逐漸升高，當CO2體積分數(shù)從0 增加到100%時，菱鎂礦分解最大反應速率所對應溫度由577 ℃升高到660 ℃。

圖6 TGA中升溫速率為5 ℃/min時不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的反應速率隨溫度的變化曲線Fig.6 Relationship of reaction rate with temperature for decomposition of magnesite in atmospheres with different CO2 concentration at heating rate of 5 ℃/min in TGA

將從圖6中獲得的菱鎂礦分解最大反應速率對應溫度對CO2濃度作圖并進行擬合，其結果如圖7所示。兩者之間的關系可以通過如下經(jīng)驗方程式表示：

圖7 最大反應速率所對應溫度隨CO2濃度的變化關系Fig.7 Change of temperature corresponding to maximum reaction rate with CO2 concentration

式中，Tmax為菱鎂礦分解最大反應速率所對應溫度，℃。由圖7和式（5）可知，隨著反應氣氛中CO2濃度的增加，菱鎂礦分解最大反應速率所對應溫度呈指數(shù)型增加，且擬合后的相關系數(shù)為0.994，說明關系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合，實驗具有較好的自相關性。

2.4 不同CO2濃度對動力學參數(shù)的影響

本文以50%CO2和30%CO2氣氛中菱鎂礦分解的結果為例，采用FWO法計算反應活化能。對菱鎂礦TG 數(shù)據(jù)分析可得到不同升溫速率下轉化率x為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8時所對應的溫度。對不同轉化率下的lgβ與1/T作圖，并對其進行擬合，lgβ-1/T呈現(xiàn)出明顯的線性關系，如圖8 所示。由擬合后的直線斜率可得出不同轉化率下的活化能［式（2）］，其結果如圖9 所示。將圖9 中活化能E與轉化率x進行線性擬合并將擬合后的直線外推至轉化率x=0，可以得到菱鎂礦在50%CO2和30%CO2氣氛下分解的表觀活化能分別為427 kJ/mol和371 kJ/mol。

圖8 TGA中菱鎂礦粉輕燒反應的lg β與1/T的線性擬合關系Fig.8 Relationship of lg β with 1/T for light calcination of magnesite power from tests in TGA

圖9 TGA中菱鎂礦粉煅燒反應中活化能與轉化率的擬合關系Fig.9 Relationship of activation energy with conversion for magnesite power calcination in TGA

對于0、10%、100%CO2氣氛中菱鎂礦分解的活化能，本文采用相同方法計算，得到的活化能隨CO2濃度變化的關系見圖10。兩者之間的關系可以通過式（6）經(jīng)驗方程式表示：

由圖10 和式（6）可知，隨著CO2濃度的增加，菱鎂礦分解的活化能呈對數(shù)型增加，且擬合后的相關系數(shù)為0.992，說明關系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合，實驗具有較好的自相關性。

為了確定反應機理，選取文獻［3，18］報道的3 種適用于菱鎂礦分解反應的機理函數(shù)，將其代入式（3）中，獲得不同升溫速率對應的活化能和相關系數(shù)，部分結果列于表2。將不同機理函數(shù)模型下的升溫速率外推至0（β→0）獲得Eβ→0，即為菱鎂礦粉在熱平衡狀態(tài)時的活化能。由表2可以看出，3種機理函數(shù)模型擬合的相關系數(shù)均大于0.99，均能很好地符合實驗結果，但得到的活化能具有顯著差異。因此，需要比較Eβ→0和由FWO 方程計算得到的活化能，確定最佳反應模型。在30%CO2和50%CO2氣氛中，通過FWO方法獲得的表觀活化能分別為371 kJ/mol和427 kJ/mol，這與成核與生長控制模型G（x）=-ln（1-x）計算得到的活化能344 kJ/mol和361 kJ/mol最為接近，因此成核與生長控制模型G（x）=-ln（1-x）為該條件下菱鎂礦分解反應的機理函數(shù)。此結論與文獻報道中的菱鎂礦熱分解機理函數(shù)一致［8，10，17］。將獲得的機理函數(shù)代入Coats-Redfern 方程中，計算得到30%CO2和50%CO2氣氛中的lnA分別為37.6、39.6。

表3 總結了不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的動力學參數(shù)。由表3 可知，不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解均遵循成核與生長控制模型G（x）=-ln（1-x）。根據(jù)文獻［3］可知，菱鎂礦分解的受控機理主要有以下3種可能：1）菱鎂礦的化學分解；2）菱鎂礦顆粒內(nèi)部和離開顆粒后的CO2的擴散傳質(zhì)；3）菱鎂礦顆粒內(nèi)部的傳熱。由于實驗采用的菱鎂礦粒徑及添加的質(zhì)量已將內(nèi)外擴散對分解反應的影響最小化，因此，可認為在不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解主要由化學反應控制。

3 結論

本文利用TGA 研究了最小化擴散影響條件下不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的反應特性及動力學。得到以下結論：

1）菱鎂礦主要熱分解區(qū)間為400～700 ℃，初始分解溫度隨CO2濃度增加呈對數(shù)型升高，兩者之間的關系為T0=430+27.7lnφ(CO2)；

2）最大反應速率所對應溫度隨CO2濃度增加呈指數(shù)型升高，兩者之間的關系可通過Tmax=-101.1exp[-φ(CO2)/67.3]+682.6經(jīng)驗方程式表示；

3）根據(jù)FWO 法計算的在含CO2氣氛中菱鎂礦分解的活化能為196～537 kJ/mol，與CO2濃度的關系可表示為E=-291.1+172.7 ln [φ(CO2)+17.2]，活化能隨CO2濃度增加呈對數(shù)型增加；

4）不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解主要由化學反應控制，其機理模型均遵循成核與生長控制模型G（x）=-ln（1-x）。