郭 澤，張鵬飛，楊 帆，張漢泉，路漫漫

（武漢工程大學資源與安全工程學院，湖北武漢 430073）

磷石膏是濕法工藝生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t P2O5約產(chǎn)生5 t磷石膏。中國是世界第一大磷石膏副產(chǎn)國，2020年中國年副產(chǎn)磷石膏約7 500萬t，但綜合利用率不足40%，各地每年都會有大量的磷石膏堆積［1-4］。磷石膏資源化利用途徑主要有：1）制備水泥緩凝劑和膠凝材料；2）生產(chǎn)石膏砂漿；3）制備石膏制品，如石膏板、石膏免燒磚、石膏砌塊等；4）其他用途，如石膏路基材料、石膏基復合填充材料等［5-10］。湖北是中國磷化工第一大省，磷石膏作為磷化工企業(yè)的固體廢棄物，其年產(chǎn)生量也居高不下。截至2020 年底，全省磷石膏堆存量已達2.96 億t，如不及時實現(xiàn)高效資源化利用，將對環(huán)境造成嚴重污染。湖北省磷礦資源品位低、雜質(zhì)含量高，在進行濕法磷酸生產(chǎn)過程中，礦石中的鈣、鎂、硅等雜質(zhì)組分會反應形成沉淀物混雜于磷石膏中，造成磷石膏中硫酸鈣含量降低、有害元素含量增高，難以利用［11］。雖然磷石膏的利用在近年來呈現(xiàn)多元化發(fā)展的趨勢，但使用磷石膏制備高端建材產(chǎn)品仍存在不少問題。磷石膏或浮選純化后的磷石膏焙燒熱分解制備β-半水石膏是具有較高附加值的技術路線［12］，針對現(xiàn)有設備能耗高、流程復雜等問題，多級動態(tài)焙燒工藝采用粉狀物料逐級預熱-逐級反應、熱廢氣循環(huán)利用、粉料閉路循環(huán)利用等節(jié)能環(huán)保技術，在翻動狀態(tài)下實現(xiàn)粉狀物料的均勻焙燒，可有效解決現(xiàn)行豎爐、回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝中存在的原料適應性差、溫度氣氛控制難、焙燒時間長、物相轉(zhuǎn)化慢、處理效率低、能耗和成本高等問題，具有較廣闊的應用前景［13］。2010年開始，多級動態(tài)焙燒工藝在大冶市智達資源再生材料廠、福建鑫鷺峰實業(yè)股份有限公司、廣西誠豐礦業(yè)有限公司成功應用于處理低品位褐鐵礦，磁化轉(zhuǎn)化率≥90%；處理銅陵有色公司硫酸渣，鐵精粉鐵品位為66.45%、回收率為90.94%；在四川涼山州處理寧南鮞狀赤鐵礦，鐵精礦品位大于58%、鐵回收率大于85%［14］。本文通過磷石膏及浮選純化產(chǎn)品多級動態(tài)焙燒試驗，探索制備β-半水石膏的焙燒溫度、焙燒時間等關鍵熱工制度因素，為提高磷石膏資源化利用產(chǎn)品品質(zhì)、優(yōu)化β-半水石膏生產(chǎn)成本提供理論指導和技術支撐。

1 原料性質(zhì)和研究方法

1.1 原料性質(zhì)

磷石膏原樣來自宜昌某磷石膏堆場，經(jīng)過正-反浮選工藝脫色提質(zhì)［15-17］，可獲得產(chǎn)率為76.89%、純度為96%以上的純化磷石膏；其中水溶性磷質(zhì)量分數(shù)低于0.1%，水溶性MgO 質(zhì)量分數(shù)低于0.1%，無F 檢出；磷石膏白度可從20.98%提高到60%～75%。將磷石膏原樣和純化磷石膏分別進行混勻、縮分、取樣后按照GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》要求，把混合均勻的兩種磷石膏樣品分別置于干凈的托盤內(nèi)，在（40±2）℃恒溫干燥箱內(nèi)預先烘干后密封保存。兩種原料的物理性質(zhì)和粒度分析數(shù)據(jù)見表1和圖1。

圖1 原料粒級分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

表1 原料物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of raw materials

從兩種原料的理化性質(zhì)分析來看，原樣含水率較高，可能是在堆存過程中淋雨導致的，其真密度為1.98 g/cm3，低于2.30 g/cm3的生石膏理論值，主要原因是磷石膏原樣未經(jīng)提純，含有較多雜質(zhì)。磷石膏純化后，其真密度接近石膏密度的理論值，堆密度也高于磷石膏原樣。兩種石膏原料的孔隙率都較高，分別為66.77%和57.00%，說明磷石膏樣品在烘干后較為松散。

由圖1 可知，磷石膏整體呈粉末狀，粒度較細，D50 中位粒度為63.25 μm，90%的顆粒粒度都小于158.87 μm。整體粒級分布呈自然分布狀態(tài)，細顆粒、粗顆粒占比少，中間粒級顆粒占比較大。磷石膏經(jīng)過浮選除雜后，整體粒度大幅度下降，D50中位粒度下降至32.79 μm，90%顆粒粒度都小于96.13 μm，仍然呈現(xiàn)自然分布狀態(tài)，中間粒級顆粒數(shù)量占比較大。由此可知，磷石膏粒度較細，在焙燒脫水過程中，易發(fā)生“過燒”和“欠燒”現(xiàn)象，導致半水石膏含量不達標。

磷石膏原樣和純化磷石膏化學組成采用XRF進行分析，結果見表2 和表3。由表2～3 可知，磷石膏原樣中的主要元素為硫和鈣，SO3和CaO質(zhì)量分數(shù)分別達到51.68%和40.43%。據(jù)推算，磷石膏原樣中的硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)約為88%，需要浮選脫除的脈石礦物主要為硅質(zhì)礦物和殘留磷礦物。此外，磷石膏中還含有一部分含碳有機質(zhì)，是磷石膏中主要的顯色雜質(zhì)，需要脫色處理去除。磷石膏經(jīng)過浮選除雜后，原料中的硫酸鈣含量有所上升，其中SO3和CaO質(zhì)量分數(shù)分別增加至53.07%和44.22%，依據(jù)硫酸鈣化學式推算，純化磷石膏中硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)約為98%。

表2 磷石膏原樣XRF分析結果Table 2 XRF analysis results of phosphogypsum original sample %

表3 純化磷石膏XRF分析結果Table 3 XRF analysis results of purified phosphogypsum %

磷石膏原樣和純化磷石膏的XRD 物相分析結果如圖2所示。由圖2可以看出，磷石膏中的鈣、硅、磷等都以獨立礦物形式存在。其中鈣元素主要以二水石膏相存在，還有少量的半水石膏和無水石膏峰存在；硅的獨立礦物為石英；磷的獨立礦物主要為殘留磷礦中的P2O5，含量較低；除此之外，還有一部分磷礦中殘留的CaF 等含氟礦物。經(jīng)浮選純化后，XRD譜圖上雜峰較原樣減少很多，剩余的峰主要屬于二水硫酸鈣，P2O5及CaF等雜質(zhì)峰幾乎不可見。

圖2 磷石膏的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of phosphogypsum

圖3 和圖4 為磷石膏的微觀形貌圖。由圖3 和圖4可以看出，磷石膏原樣呈柱狀結晶，結晶粒度較為均勻，粒徑為20～70 μm，與激光粒度結果一致。此外，由掃描電鏡圖可知，磷石膏中硫酸鈣晶體大多為單獨存在，較少與脈石礦物連生，這有利于浮選純化，單獨的硫酸鈣晶體在脫水焙燒轉(zhuǎn)化過程中，更易從二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?。?jīng)過浮選純化后，磷石膏的結晶形態(tài)基本沒有發(fā)生改變，仍為柱狀晶體結構，說明磷石膏中脈石組分與石膏相基本為解離狀態(tài)，可以單獨分選出來。

圖3 磷石膏原樣的微觀形貌圖Fig.3 Micromorphology of phosphogypsum original sample

圖4 純化磷石膏的微觀形貌圖Fig.4 Micromorphology of purified phosphogypsum

1.2 研究方法

1.2.1 焙燒

靜態(tài)焙燒試驗在馬弗爐內(nèi)進行，分別稱取40 g烘干的樣品鋪平于瓷舟內(nèi)，設定好目標溫度，待焙燒爐升溫至目標溫度后，迅速將盛有試樣的瓷舟置于爐膛中部，開始焙燒計時。焙燒結束后，迅速將瓷舟置于80 ℃的烘箱內(nèi)放置10 min，隨后將瓷舟內(nèi)的試樣混合均勻，裝于自封袋內(nèi)，放入干燥器內(nèi)保存。

動態(tài)焙燒試驗在多級焙燒爐內(nèi)進行（見圖5）。通過調(diào)整給料速度、轉(zhuǎn)速及不同階段的焙燒溫度，待中部溫度達到設定溫度后，打開進料口的開關，將試樣倒入進料口，讓其緩慢進入爐膛，當試樣全部進入爐膛后，關閉進料口開關，在出料口放置一個干凈的托盤接取產(chǎn)品，試驗只取中間時間段樣品進行保存。

圖5 動態(tài)焙燒系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of dynamic baking system

1.2.2 石膏相檢測

取30 g 樣品，使用三頭研磨機將其磨細放入自封袋內(nèi)。根據(jù)GB/T 36141—2018《建筑石膏相組成分析方法》，使用石膏相組分儀（CS-009GL）對焙燒后的樣品進行檢測，得出無水石膏、半水石膏、二水石膏及附著水等含量。

1.2.3 石膏2 h抗壓抗折強度檢測

磷石膏抗壓強度、抗折強度按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學性能的測定》進行試驗。

試件制備：按GB/T 17669.1—1999《建筑石膏一般試驗條件》要求處理粉料試樣。在試模內(nèi)側(cè)薄薄地涂上一層礦物油，并使連接縫封閉，以防料漿流失。先將水倒入攪拌容器中，再將建筑石膏倒入其中，靜置1 min后以3 r/min的速度攪拌，使料漿保持懸浮狀態(tài)，然后用勺子攪拌至料漿開始稠化（即當料漿從勺子上慢慢落到漿體表面剛能形成一個圓錐為止）。邊攪拌、邊把料漿舀入試模中，將試模的前端抬起約10 mm，再落下，如此重復5 次以排除氣泡。當從溢出的料漿判斷已經(jīng)初凝時，用刮平刀刮去溢漿，但不必反復刮抹表面，終凝后拆模。

2 結果與討論

2.1 干燥試驗

磷石膏樣品在進行焙燒工序之前需先進行烘干，本研究針對兩種原料的烘干速度進行了研究，結果見圖6。由圖6 可知，磷石膏原樣的含水率較大，在干燥初期失重速率較快，在0～70 min 的干燥時間內(nèi)，干燥速率基本保持一致。當干燥時間超過70 min 后，再延長干燥時間，對其質(zhì)量影響不大，說明已達到干燥終點。對純化磷石膏來說，其干燥規(guī)律與磷石膏原樣類似，在0～70 min 干燥速率也基本一致，在70 min后，達到干燥終點。

2.2 焙燒溫度試驗

在二水石膏焙燒過程中，溫度是最為重要的影響因素之一，石膏在不同溫度下會轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌奈锵?。建筑石膏主要為半水石膏物相，其轉(zhuǎn)化溫度為130～160 ℃，如果控制不好溫度，極易造成二水石膏“欠燒”（二水石膏相較多）和“過燒”（無水石膏相較多），影響產(chǎn)品質(zhì)量。試驗中分別采用磷石膏原樣和純化磷石膏進行焙燒溫度條件試驗，以探究磷石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嘞嗟淖罴褱囟葪l件，固定焙燒時間為60 min，不同溫度下的磷石膏焙燒結果見圖7。由圖7 可知，隨著溫度升高，磷石膏燒失率逐漸升高。磷石膏原樣燒失率從120 ℃時的2.09%升高至170 ℃時的7.1%；純化磷石膏燒失率要大于原樣，從120 ℃時的7.16%升高至170 ℃時的15.40%。焙燒后磷石膏原樣白度由35.29%上升到42%左右，純化磷石膏白度由59.69%升至72%左右，完全滿足建筑石膏白度要求。

圖7 磷石膏原樣和純化磷石膏制備β-半水石膏焙燒結果Fig.7 Calcination result of β-hemihydrate gypsum prepared from phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum

由圖7b、d可以看出，兩種原料的半水石膏含量都隨著焙燒溫度的增加先升高后降低。主要原因是隨著焙燒溫度的升高，二水石膏逐漸脫水生成半水石膏，當二水石膏完全轉(zhuǎn)化為半水石膏后，升高溫度半水石膏相繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏，導致半水石膏含量降低。磷石膏原樣焙燒過程中，在140 ℃時，半水石膏質(zhì)量分數(shù)達到68.43%，升溫至150 ℃時，其半水石膏含量無明顯變化，說明磷石膏原樣轉(zhuǎn)化為半水石膏適宜溫度為140～150 ℃。對于純化磷石膏而言，在130 ℃時，半水石膏質(zhì)量分數(shù)即可達80.48%，升溫至140 ℃時，半水石膏含量幾乎無變化，該結果表明純化磷石膏的半水石膏適宜轉(zhuǎn)化溫度為130～140 ℃，低于原樣的焙燒溫度區(qū)間，更有利于節(jié)約燃料成本。

2.3 焙燒時間試驗

焙燒時間是關系到工業(yè)生產(chǎn)效率及設備產(chǎn)量的關鍵因素，在確定焙燒溫度后，針對磷石膏原樣和純化磷石膏的最佳焙燒時間進行研究。固定焙燒溫度為磷石膏原樣為140 ℃、純化磷石膏為130 ℃，探究焙燒時間對半水石膏含量的影響規(guī)律，不同時間下的磷石膏焙燒結果見圖8。由圖8可知，兩種原料的半水石膏含量隨著焙燒時間的延長先增加后降低，但是變化幅度較小。磷石膏原樣在140 ℃下焙燒60 min時半水石膏質(zhì)量分數(shù)達到最高為68.43%，延長時間，有少量半水石膏會轉(zhuǎn)化為無水石膏。由上述結果可知，磷石膏原樣制備半水石膏的最佳焙燒時間為60 min。純化磷石膏的焙燒規(guī)律與磷石膏原樣相似，在130 ℃焙燒60 min 時半水石膏含量達到頂峰，延長時間，其向半水石膏轉(zhuǎn)變的比例大大減少。因此，純化磷石膏制備半水石膏的最佳焙燒時間為60 min。

圖8 磷石膏原樣和純化磷石膏不同焙燒時間試驗結果Fig.8 Test results of different calcination time of phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum

2.4 動態(tài)焙燒試驗

在前文最佳焙燒溫度和時間條件的基礎上，本節(jié)采用實驗室小型回轉(zhuǎn)窯對磷石膏原樣和純化磷石膏進行動態(tài)焙燒試驗，以模擬工業(yè)多級動態(tài)焙燒過程中的物料運動受熱狀態(tài)。回轉(zhuǎn)窯中溫度場分布與馬弗爐不同，因此，本節(jié)試驗首先使用純化磷石膏對回轉(zhuǎn)窯最佳焙燒溫度條件進行了研究，隨后采用純化磷石膏的最佳條件對磷石膏原樣進行了動態(tài)焙燒試驗，具體結果如圖9和表4所示。

圖9 純化磷石膏動態(tài)焙燒結果Fig.9 Dynamic roasting results of purified phosphogypsum

表4 磷石膏原樣動態(tài)焙燒結果Table 4 Dynamic roasting result of phosphogypsum original sample

由圖9 可以看出，純化磷石膏在使用回轉(zhuǎn)窯進行動態(tài)焙燒時，其最佳溫度條件為180 ℃，高于靜態(tài)焙燒的130 ℃，但其產(chǎn)品中β-半水石膏質(zhì)量分數(shù)為87.45%，遠高于馬弗爐靜態(tài)焙燒產(chǎn)品。主要原因是回轉(zhuǎn)窯空間較大，其加熱部分長度較短，導致原料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)翻滾運動時，只有在窯中部分才能受熱脫水，而在窯頭和窯尾時溫度較低，物料脫水不充分，導致窯頭和窯尾的焙燒產(chǎn)品中半水石膏含量較低，因此只取窯中部分的焙燒產(chǎn)品進行保存。另外，由于物料在窯內(nèi)翻滾受熱，磷石膏顆粒受熱充分，脫水效率較高，加熱均勻性要好于馬弗爐的靜態(tài)焙燒，所以回轉(zhuǎn)窯動態(tài)焙燒產(chǎn)品中的半水石膏含量較高。由表4可以看出，在180 ℃的焙燒溫度下，磷石膏原樣焙燒產(chǎn)品中的β-半水石膏質(zhì)量分數(shù)達到65.14%，與馬弗爐焙燒產(chǎn)品指標相當，但由于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)空間較大，也較為密閉，導致部分半水石膏再吸水，轉(zhuǎn)變回二水石膏。

3 動態(tài)焙燒產(chǎn)品——β-半水石膏性能分析

3.1 產(chǎn)品粒度分析

石膏硬化體的強度主要取決于晶體的大小和形態(tài)、晶體之間的接觸點強度、組成晶體的雜質(zhì)、硬化體中孔隙的數(shù)量，因此石膏晶體形貌和晶體大小對其物相轉(zhuǎn)變和力學性能有重要影響。磷石膏由于形成過程與天然石膏完全不同，所以在化學組成、結晶形態(tài)、顆粒級配、雜質(zhì)組成、形態(tài)分布等方面與天然石膏有很大差別。采用激光粒度分析儀對磷石膏原樣和純化磷石膏粒度進行了研究，結果見圖10 和表5。由圖10 和表5 可知，磷石膏原樣和純化磷石膏焙燒后粒度均有所下降，主要原因是磷石膏脫水及物相轉(zhuǎn)變過程中顆粒產(chǎn)生裂隙，導致顆粒破碎，降低了整體粒度。磷石膏原樣焙燒后，β-半水石膏產(chǎn)品D50中位粒度為15.58 μm，D90粒度為57.85 μm。純化磷石膏焙燒產(chǎn)品顆粒尺寸小于磷石膏原樣焙燒產(chǎn)品，D50 中位粒度為9.52 μm，D90 粒度為34.40 μm。

圖10 磷石膏原樣和純化磷石膏焙燒產(chǎn)品粒度分布Fig.10 Particle size distribution of phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum

表5 磷石膏原樣和純化磷石膏焙燒產(chǎn)品粒度分布Table 5 Particle size distribution of phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum μm

3.2 限制性成分含量分析

依據(jù)GB/T 9776—2022《建筑石膏》的限制成分要求，對焙燒前后產(chǎn)品中的氧化鈉（Na2O）、氧化鎂（MgO）、五氧化二磷（P2O5）、氯（Cl）和氟（F）含量進行了測定［18-20］，此外還檢測了硫酸鈣含量（統(tǒng)一換算為二水硫酸鈣含量），分析結果見表6。由表6看出，磷石膏原樣中水溶性五氧化二磷、水溶性氧化鈉和水溶性氟離子含量均高于國標一級限值，二水硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)約為88%；在180 ℃下焙燒后，各限制性成分含量變化不大，僅氯離子因為揮發(fā)作用，大部分得以去除。磷石膏經(jīng)浮選純化后，絕大部分水溶性的限制性成分均可去除，焙燒產(chǎn)品中的各限制性成分含量均滿足國標一級限值要求，純化磷石膏及焙燒產(chǎn)品中二水硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)大于98%，遠高于國標要求。

表6 磷石膏原樣及純化磷石膏焙燒前后產(chǎn)品化學組分含量Table 6 Contents of chemical components of phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum before and after calcination%

3.3 產(chǎn)品物理力學性能分析

GB/T 9776—2022《建筑石膏》中對于建筑石膏物理力學性能要求主要為初凝、終凝時間及2 h 抗折、抗壓強度。依據(jù)國標測試方法，對磷石膏原樣和純化磷石膏在180 ℃下動態(tài)焙燒制備的β-半水石膏進行物理力學性能分析，結果見表7。由表7可以看出，磷石膏原樣制備的β-半水石膏在55%的稠度條件下，初凝、終凝時間分別為4 min和11 min，符合國標3級品要求；但2 h抗折強度只有2.1 MPa，只能達到國標2 級品要求；2 h 抗壓強度達不到國標2 級品要求。在經(jīng)過浮選提純后，初凝、終凝時間分別為3 min和9 min，純化磷石膏制備的β-半水石膏2 h抗折、抗壓強度分別達到3.5、7.8 MPa，滿足國標3級品限值要求，可以用作建筑石膏材料。測試過程中，磷石膏原樣制備的β-半水石膏壓塊在抗壓強度測試時粉化嚴重，而純化磷石膏制備的β-半水石膏壓塊即使被壓碎，也能保持基本完整的形態(tài)。

表7 β-半水石膏產(chǎn)品物理力學性能分析結果Table 7 Analysis results of physical and mechanical properties of β-hemihydrate gypsum products

4 結論

1）宜昌某磷石膏原樣中二水硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)為88.35%，主要脈石礦物為硅質(zhì)礦物，還有部分殘留磷礦物與含鈉礦物。磷石膏浮選純化后，二水硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)提高到98.21%，硅質(zhì)脈石質(zhì)量分數(shù)降低至0.65%，可溶性磷、氟、鈉等限制性成分含量均有所降低，滿足國標一級限值要求。磷石膏原樣中含水率較高為33.51%，純化后含水率為11.86%，兩種原料的干燥時間相近，干燥規(guī)律較為一致。

2）磷石膏原樣在140 ℃下靜態(tài)焙燒60 min，β-半水石膏質(zhì)量分數(shù)達到最高為68.43%。在180 ℃下動態(tài)焙燒60 min，得到β-半水石膏質(zhì)量分數(shù)為65.14%的產(chǎn)品，白度為47.25%，與靜態(tài)焙燒產(chǎn)品指標相差不大。磷石膏原樣動態(tài)焙燒制備的β-半水石膏力學性能達不到國標2級品要求。

3）磷石膏浮選純化后，在130 ℃下靜態(tài)焙燒60 min，β-半水石膏質(zhì)量分數(shù)可達80.48%。在180 ℃下動態(tài)焙燒60 min，β-半水石膏質(zhì)量分數(shù)可達到87.45%、白度為74.04%，優(yōu)于靜態(tài)焙燒產(chǎn)品。純化磷石膏動態(tài)焙燒制備的β-半水石膏力學性能滿足國標3級品要求，可以用于建筑石膏行業(yè)。