王 鵬，趙山山，盧雁飛，李世松，王春雷，舒 暢，張東升

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

1，4-丁二醇（簡(jiǎn)稱BDO），分子式為C4H10O2，是一種飽和直鏈二元醇，具有吸濕性，易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料。其下游衍生物種類繁多，可用于制造四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、聚丁烯對(duì)苯二甲酯、聚丁二酸丁二醇酯等化工產(chǎn)品［1-4］。目前，工業(yè)上生產(chǎn)BDO的方法主要有炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法，但4種工藝均基于不可再生的石油原料，生產(chǎn)過(guò)程能耗高且會(huì)造成環(huán)境污染［5-6］。因此，人們開(kāi)發(fā)出更加綠色和可持續(xù)發(fā)展的BDO生產(chǎn)工藝，即生物法生產(chǎn)BDO，該工藝為BDO的生產(chǎn)開(kāi)辟了一條嶄新的路徑［7-9］。

丁二酸二甲酯（DMS）可由生物質(zhì)平臺(tái)化合物丁二酸酯化獲得，其在高氫酯體積比（簡(jiǎn)稱氫酯比）條件下加氫可制備BDO［10-11］。銅基催化劑因具有較強(qiáng)的C=O鍵活化能力而對(duì)C—C鍵的氫解能力較弱，且價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，在酯的加氫反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用［12-13］。但對(duì)于銅系催化劑催化加氫制備BDO反應(yīng)的研究較少。因此，本文對(duì)銅鋅鋁催化劑催化DMS制BDO反應(yīng)進(jìn)行研究，比較不同催化劑的催化加氫性能，并根據(jù)催化劑的表征結(jié)果，分析了催化劑在DMS加氫反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：丁二酸二甲酯、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、碳酸鈉，均為AR。

儀器：CH-PJ-B044 型固定床；安捷倫7890B 型氣相色譜儀；D/max-2500 型X 射線衍射儀；ASAP 2020 型物理吸附儀；ZSX PrimusⅡ型全自動(dòng)掃描型X射線熒光光譜儀；ASAP 2420 型全自動(dòng)靜態(tài)化學(xué)吸附儀；Optima5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Cu-Zn-Al 催化劑。制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下：將一定量的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶于去離子水中配制成金屬離子液體，再配制濃度為1.6 mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，在65 ℃水浴中并流滴加上述兩種溶液并攪拌，滴加過(guò)程中要控制溶液pH為7～8；滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h老化，然后進(jìn)行過(guò)濾，再用65 ℃的去離子水洗滌至pH 為7，之后在110 ℃烘干12 h、300 ℃焙燒4 h，得到Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、Zn和Al的物質(zhì)的量比分別為0.05、0.15、0.3、0.6 的Cu-Zn-Al 催化劑，分別標(biāo)記為0.05CuZnAl、0.15CuZnAl、0.3CuZnAl和0.6CuZnAl。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體操作過(guò)程如下：將30 mL 20～40 目（375～850 μm）的催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫區(qū)，其余部分用相同目數(shù)的瓷球裝填；通入氮?dú)庠嚶?，確保氣密性良好后依次通入氮?dú)夂蜌錃庵脫Q；置換后開(kāi)啟加熱，程序升溫還原催化劑；還原完成后，待催化劑床層升至預(yù)設(shè)溫度和壓力后，泵入丁二酸二甲酯溶液進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中每隔1 h 進(jìn)行取樣分析。

1.4 產(chǎn)物的計(jì)算及分析

采用安捷倫7890B 型氣相色譜儀對(duì)丁二酸二甲酯及1，4-丁二醇進(jìn)行定量分析，F(xiàn)FAP 色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）、氫火焰（FID）檢測(cè)器。色譜儀操作條件：載氣為氮?dú)?，檢測(cè)器溫度為350 ℃，氣化室溫度為250 ℃；柱溫采用程序升溫，起始溫度為50 ℃，以15 ℃/min 的升溫速率升溫至240 ℃，保持3 min；采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。反應(yīng)相關(guān)計(jì)算公式如下。

式中：mDMS為原料中DMS 的質(zhì)量，g；m'DMS為反應(yīng)后溶液中DMS 的質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)后溶液的總質(zhì)量，g；w1為反應(yīng)后溶液中DMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mBDO為反應(yīng)前原料中BDO 的總質(zhì)量，g；wBDO為反應(yīng)后溶液中BDO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X為DMS的轉(zhuǎn)化率，%；Y為BDO的收率，%；S為BDO的選擇性，%。

2 催化劑的表征

2.1 XRF

通過(guò)XRF 對(duì)所制備的銅系催化劑的元素組成及含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1 所示。將測(cè)試結(jié)果與理論結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知，4 種CuZnAl 催化劑實(shí)測(cè)CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右，Al2O3含量和ZnO含量與理論含量基本保持一致。

表1 不同催化劑的XRF結(jié)果Table 1 XRF results of different catalysts

2.2 BET

為探究不同鋅鋁物質(zhì)的量比（簡(jiǎn)稱鋅鋁比）的銅系催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)的差別及其對(duì)DMS 加氫性能的影響，對(duì)4種催化劑進(jìn)行BET測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)鋅鋁比從0.05增大到0.3 時(shí)，催化劑的比表面積有所增加，這可能是由于少量Zn助劑的添加改善了金屬顆粒的穩(wěn)定性，從而減少了催化劑在高溫還原處理時(shí)的表面積損失。催化劑的孔容隨著Zn添加量的增加逐漸降低，這可能是由于添加的金屬物種阻塞了載體的孔隙。

表2 不同催化劑的比表面積、孔徑及孔容Table 2 Specific surface area，pore size and pore volume of different catalysts

2.3 XRD

圖1 為4 種催化劑的XRD 測(cè)試結(jié)果。由圖1 可知，所制得的催化劑顯示出相同混合氧化物的組成，即CuO（PDF#89-5898）、ZnO（PDF#99-0111）和Al2O3（PDF#47-1770），與XRF 測(cè)得結(jié)果相符。其中0.05CuZnAl、0.15CuZnAl、0.6CuZnAl 催化劑均在2θ為35.5°和38.7°處有明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)CuO的（-111）和（111）晶面；2θ為48.7°及68.1°處為Al2O3的衍射峰；2θ為34.5°、62.9°處的衍射峰為ZnO 的特征衍射峰［14-17］。0.3CuZnAl 催化劑的XRD 峰較為平緩，表明催化劑活性組分在載體表面分散均勻。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.4 H2-TPR

對(duì)不同催化劑進(jìn)行H2-TPR測(cè)試［18-19］，結(jié)果如圖2 所示。圖2 還原峰的變化顯示了不同鋅鋁比對(duì)催化劑還原性能的影響。其中190 ℃時(shí)的特征峰為CuO 的還原峰，圖中寬泛的峰可能歸因于不同類型的CuO，例如分散在ZnO 之間的Cu2+或者由固溶體形成的Cu2+；另一個(gè)原因可能是CuO 顆粒大小分布不同。對(duì)比4 種催化劑的還原峰，催化劑0.05CuZnAl、0.3CuZnAl 和0.6CuZnAl 的還原峰面積大于催化劑0.15CuZnAl。相對(duì)其他3 個(gè)樣品，0.3CuZnAl催化劑還原峰向低溫移動(dòng)，表明該催化劑還原溫度較低，具有較高的物種分散度，相對(duì)較易被還原。

圖2 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR diagrams of different catalysts

2.5 NH3-TPD

圖3 為所制備的不同CuZnAl 催化劑的NH3-TPD（NH3程序升溫脫附）測(cè)試結(jié)果。文獻(xiàn)顯示，酯分子與催化劑的相互作用方式可能受到催化劑表面酸堿性質(zhì)的很大影響［20］。4個(gè)樣品中，100～＜250 ℃處NH3脫附峰歸屬為表面不同的弱酸性位吸附NH3的峰，400 ℃以上的NH3脫附峰可歸屬為表面強(qiáng)Lewis酸性位（SLA）吸附NH3的峰［21-22］。對(duì)催化劑的酸量進(jìn)行積分，積分結(jié)果如表3所示。由表3可知，所制得的4 種催化劑中，0.15CuZnAl 總酸量最高，0.3CuZnAl 總酸量最低。結(jié)果顯示適量的鋅鋁摻雜可以降低Cu-Zn-Al 催化劑樣品表面酸性位強(qiáng)度與數(shù)量。結(jié)合性能測(cè)試反應(yīng)結(jié)果可知，催化劑總酸量越少，相同反應(yīng)條件下丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率越高，越有利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖3 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD diagrams of different catalysts

表3 不同催化劑的酸性數(shù)據(jù)Table 3 Acidity data of different catalysts

2.6 XPS

為確定所制備催化劑表面的元素組成及各元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)所制得的樣品進(jìn)行了XPS 測(cè)試。因自旋軌道相互作用，Cu 2p 會(huì)分裂成Cu 2p1/2和Cu 2p3/2。不同催化劑的XPS 圖見(jiàn)圖4。圖4 表現(xiàn)出了很明顯的CuO譜圖特征，在960 eV和940 eV處分別有Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的兩處強(qiáng)衛(wèi)星峰。所制備催化劑的Cu2+和Cu0物種的XPS 峰所對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能沒(méi)有明顯的差異，表明催化劑表面Cu物種的價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境相似。與其他樣品相比，0.05CuZnAl 和0.6CuZnAl表面的Cu2+比例較高，說(shuō)明其較其余兩樣品更易被氧化。XRD表征結(jié)果顯示，制備的樣品物相為結(jié)晶度較高的金屬氧化物，不易被氧化。因此，推測(cè)可能是由于雙金屬或三金屬間的協(xié)同作用導(dǎo)致的。另外，由圖4a～c 可知，隨鋅鋁比的增大，Cu2+峰值逐漸降低、Cu0峰值急劇增加，當(dāng)鋅鋁比為0.3 時(shí)，還原態(tài)Cu0的比例最高，說(shuō)明其相較于其他樣品更易被還原，與H2-TPR 測(cè)試結(jié)果一致。文獻(xiàn)顯示，在DMS催化加氫反應(yīng)中，銅基催化劑上與銅物種相連的氧空位可促進(jìn)的加氫［23］，催化劑表面高分散的Cu0物種可解離吸附的H2生成活性氫［24-27］，是催化過(guò)程中的重要步驟，可有效提高催化加氫效率。綜合催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果來(lái)看，催化劑中Cu0物種所占比例越多，催化性能越優(yōu)。

圖4 不同催化劑的XPS圖Fig.4 XPS spectra of different catalysts

3 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果及討論

3.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150、液時(shí)空速為1 h-1條件下，不同反應(yīng)溫度［28］對(duì)丁二酸二甲酯加氫的影響結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于185 ℃時(shí)，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高逐漸增加，BDO 的選擇性也隨之增加；當(dāng)溫度高于185 ℃時(shí)，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率波動(dòng)較小，而B(niǎo)DO 的選擇性大幅度降低。這是由于DMS加氫過(guò)程為放熱反應(yīng)，較高的溫度對(duì)反應(yīng)不利，而低溫可以抑制過(guò)度加氫產(chǎn)物如四氫呋喃（THF）的生成，提高BDO 的選擇性。同時(shí)，反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致表面銅晶粒長(zhǎng)大，發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑比表面積會(huì)急劇下降，導(dǎo)致催化效果降低。因此，該催化劑催化DMS加氫制備BDO適宜的反應(yīng)溫度為185 ℃。

圖5 不同反應(yīng)溫度對(duì)DMS加氫反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of different reaction temperatures on DMS hydrogenation reaction

3.2 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為185 ℃、氫酯比為150、液時(shí)空速為1 h-1條件下，不同反應(yīng)壓力［29］對(duì)丁二酸二甲酯加氫的影響結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)壓力小于5 MPa 時(shí)，丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的增加而增加，反應(yīng)壓力由3 MPa 增加到5 MPa 時(shí)，0.05CuZnAl 與0.3CuZnAl 的轉(zhuǎn)化率均增加了6%；同時(shí)BDO 選擇性也隨之增加，0.3CuZnAl 的選擇性由77.6%增至87.3%?？梢?jiàn)高壓有利于BDO 的生成。當(dāng)反應(yīng)壓力大于5 MPa 時(shí)，各催化劑的催化效果提高不明顯，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率及BDO選擇性波動(dòng)較小。綜合考慮，該催化劑催化DMS 加氫制備BDO適宜的反應(yīng)壓力為5 MPa。

圖6 不同反應(yīng)壓力對(duì)DMS加氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of different reaction pressures on DMS hydrogenation reaction

3.3 氫酯比的影響

在反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、液時(shí)空速為1 h-1的條件下，不同氫酯比對(duì)丁二酸二甲酯加氫的影響結(jié)果如圖7 所示。在工業(yè)中，當(dāng)反應(yīng)氫酯比合適時(shí)，可有效防止聚酯的沉積對(duì)催化劑層和管線的污染和堵塞，增加運(yùn)行周期、降低生產(chǎn)成本。由圖7可知，隨著氫酯比由50增大至150，DMS轉(zhuǎn)化率及BDO的選擇性均迅速增大，尤其是0.3CuZnAl，DMS轉(zhuǎn)化率由75.1%提高至98.2%，提高了23.1%，且BDO選擇性提高約5%。但隨著氫酯比由150 增至200，DMS轉(zhuǎn)化率及BDO選擇性無(wú)較大變化，趨于穩(wěn)定。這是由于DMS 加氫反應(yīng)存在氣-液-固三相間的動(dòng)態(tài)平衡，首先氣液混合反應(yīng)物需擴(kuò)散到催化劑活性中心［30］，然后進(jìn)一步反應(yīng)。因此，增加氫氣流量，有利于加氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)效果更好；但氫氣量過(guò)大時(shí)，會(huì)增加能耗。綜合考慮，DMS 加氫制備BDO適宜的氫酯比為150。

圖7 不同氫酯比對(duì)DMS加氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of different hydrogen-ester ratios on DMS hydrogenation reaction

3.4 液時(shí)空速的影響

在反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150 條件下，不同液時(shí)空速對(duì)丁二酸二甲酯加氫的影響結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)液時(shí)空速由0.5 h-1增大到1 h-1時(shí)，4種催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率變化較??；而當(dāng)液時(shí)空速由1 h-1增大到3 h-1時(shí)，DMS 轉(zhuǎn)化率急劇降低，BDO 選擇性也有一定下降，其中，0.3CuZnAl催化劑的轉(zhuǎn)化率由98.6%迅速降至91.0%左右。這可能是由于液時(shí)空速過(guò)大會(huì)直接減少丁二酸二甲酯和氫氣與催化劑的接觸時(shí)間，部分原料還未來(lái)得及反應(yīng)就已經(jīng)離開(kāi)床層，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降；但空速過(guò)小會(huì)造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，該催化劑催化DMS加氫制備BDO適宜的液時(shí)空速為1 h-1。

圖8 不同液時(shí)空速對(duì)DMS加氫反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of different liquid space-time velocities on DMS hydrogenation reaction

通過(guò)對(duì)DMS加氫工藝的優(yōu)化，可得到DMS加氫制備BDO較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150、液時(shí)空速為1 h-1；此時(shí)，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、鋅鋁比為0.3的加氫催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為98.6%、BDO選擇性為87.3%。

3.5 催化劑的穩(wěn)定性考察

通過(guò)對(duì)催化劑的篩選及工藝條件的優(yōu)化，選取0.3CuZnAl 催化劑為丁二酸二甲酯加氫反應(yīng)的最優(yōu)催化劑，并在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行穩(wěn)定性考察，結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可知，該催化劑在反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150、液時(shí)空速為1 h-1的條件下，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1 000 h，DMS 轉(zhuǎn)化率（＞97.5%）和BDO選擇性（＞87.2%）波動(dòng)較小。

圖9 0.3CuZnAl催化劑穩(wěn)定性考察Fig.9 Stability of 0.3CuZnAl catalyst

3.6 與其他催化劑催化效果對(duì)比

由于目前對(duì)DMS催化加氫制BDO的研究較少，因此，另選取了研究較多且與研究反應(yīng)物結(jié)構(gòu)相似的丁二酸（SA）和丁二酸二乙酯（DES）催化加氫反應(yīng)催化劑作參考進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，本文中催化劑催化加氫穩(wěn)定性強(qiáng)，且轉(zhuǎn)化率（＞97.5%）和選擇性（＞87.2%）較高，具有優(yōu)良的工業(yè)價(jià)值。

表4 DMS/DES/SA催化加氫反應(yīng)制BDO所用催化劑Table 4 Catalysts used in catalytic hydrogenation of DMS/DES/SA to produce BDO

4 結(jié)論

通過(guò)共沉淀法制備了系列Cu-Zn-Al催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行表征，研究了銅鋅鋁金屬負(fù)載量對(duì)丁二酸二甲酯加氫催化劑的比表面積、表面酸性位和表面元素的影響，并在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行工藝條件及穩(wěn)定性考察。

表征結(jié)果證明所制得催化劑中，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、鋅鋁比為0.3 時(shí)，催化劑比表面積較大，較易被還原且表面酸性位強(qiáng)度及數(shù)量較低，可有效提高DMS 轉(zhuǎn)化率。另外，經(jīng)XPS 分析，該催化劑活性組分在載體表面分散均勻，還原態(tài)Cu0的比例高、Cu2+比例最低，表明其易被還原，這在H2-TPR結(jié)果中得到印證。載體表面的還原態(tài)物種能與反應(yīng)物在活性位點(diǎn)充分接觸，提高反應(yīng)活性和催化加氫效率。

將制得的系列銅基催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化DMS 加氫工藝評(píng)價(jià)，結(jié)果表明0.3CuZnAl 催化劑催化效果較好，與表征結(jié)果一致。經(jīng)對(duì)工藝條件的考察可知，該催化劑在反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150、液時(shí)空速為1 h-1條件下，丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為98.6%、BDO 選擇性為87.3%。對(duì)0.3CuZnAl 催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果可知，在固定床反應(yīng)器上連續(xù)運(yùn)行1 000 h，丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率（＞97.5%）和選擇性（＞87.2%）波動(dòng)較小，具有良好的工業(yè)化前景。