袁子鷗，王 峰，祁星朝，張 琦，馬劍龍，唐忠鋒

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051；2.中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800）

隨著工業(yè)快速發(fā)展和環(huán)保政策不斷收緊，工業(yè)廢鹽（主要是NaCl和Na2SO4）排放量劇增，引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題［1-3］。工業(yè)廢鹽主要采用填埋、中高溫?zé)峤馓蓟⒅懈邷匮趸透邷厝廴诘葻o(wú)害化或資源化處置方法，其中將工業(yè)廢鹽在高溫?zé)峤庀绿蓟?，再?jīng)過濾和蒸發(fā)結(jié)晶最終制得純度高的NaCl 和Na2SO4等無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品成為未來(lái)廢鹽處置的主要方式［4-6］。但該處置工藝復(fù)雜，單位質(zhì)量廢鹽處置能耗高、成本高，不滿足未來(lái)工業(yè)快速發(fā)展的要求，已成為制約廢鹽資源化利用的瓶頸問題。隨著“雙碳”目標(biāo)的提出和新能源快速發(fā)展，使用溫度范圍寬、熱容量高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的熔鹽成為研究的熱點(diǎn)［7-10］。如能將工業(yè)廢鹽中含有的NaCl或Na2SO4的高溫碳化與熔鹽制備同步處置無(wú)疑是具有重要意義的，該工藝既能縮短工藝流程、節(jié)能環(huán)保，又能提高廢鹽的附加值，為廢鹽的資源化利用提供一條新途徑，具有重要的意義。

研究者將NaCl 或Na2SO4與MgCl2、Na2CO3、CaCl2、KCl、ZnCl2等單鹽制備成熔鹽，該方法為廢鹽或固廢處置提供了一種新的思路［11-16］。由于NaCl-Na2SO4熔鹽本身的腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)結(jié)構(gòu)材料的耐腐蝕要求高，將其直接用作傳蓄熱工質(zhì)容易出現(xiàn)泄漏等一系列問題。為解決以上問題，采用耐熔鹽腐蝕的氧化物、碳化物等多孔無(wú)機(jī)材料與熔鹽復(fù)合制備成相變材料是實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能應(yīng)用和廢鹽處置的有效方法［17-19］。MILIOZZI等［20］將硅藻土和NaNO3-KNO3混合制備了復(fù)合材料，得到了能量密度高和成本低的復(fù)合儲(chǔ)能材料。MITRAN 等［21］將NaNO3-KNO3與介孔SiO2負(fù)載制備相變材料，研究發(fā)現(xiàn)2.76 nm的納米孔限制效應(yīng)導(dǎo)致其結(jié)晶相的熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)降低，該復(fù)合材料具有單一的熔點(diǎn)和結(jié)晶相。吳建鋒等［22］將NaCl 與SiC 泡沫復(fù)合制備高溫復(fù)合相變材料，研究發(fā)現(xiàn)NaCl 與SiC 化學(xué)相容性好，相變溫度為801.6 ℃，其相變潛熱為157.9 kJ/kg。QIAN等［23］將硅藻土和Na2SO4混合制成的相變材料具有高潛熱和高熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，工作溫度區(qū)間寬且其腐蝕性得到大幅度改善。綜上所述，目前未見采用NaCl-Na2SO4共晶熔鹽與無(wú)機(jī)多孔材料制備相變材料的研究，關(guān)于該相變材料的熱物性及結(jié)構(gòu)變化更是未見報(bào)道。

本研究主要目的是實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽中NaCl 和Na2SO4的無(wú)害化或資源化處置?？紤]到直接以工業(yè)廢鹽中的NaCl 和Na2SO4為原料制備共晶熔鹽的過程包含有機(jī)物去除、脫碳、除雜等一系列問題，工藝過程冗長(zhǎng)、影響因素復(fù)雜且有機(jī)物去除和脫碳等機(jī)制還不清晰，因此，本研究主要集中在NaCl-Na2SO4共晶鹽制備和負(fù)載多孔材料方面。以分析純NaCl和Na2SO4為原料，開展NaCl-Na2SO4共晶鹽制備工藝研究，分別采用介孔MCM-41 和微孔13X 硅基材料作為NaCl-Na2SO4共晶鹽的載體，制備出NaCl-Na2SO4/硅基相變復(fù)合材料。通過對(duì)比不同硅基多孔材料負(fù)載NaCl-Na2SO4前后的結(jié)構(gòu)及熱物性變化，分析載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)共晶鹽熔融及相變過程的影響，探究微納尺度下限域效應(yīng)對(duì)共晶鹽熱物性的影響機(jī)制。本文為NaCl 和Na2SO4等工業(yè)廢鹽的無(wú)害化或資源化處置提供重要的理論數(shù)據(jù)和支撐，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NaCl（純度＞99%）、Na2SO4（純度＞99%）。選擇介孔MCM-41 和微孔13X 硅基材料作為載體，其組分及結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 硅基多孔材料Table 1 Porous silicon-based materials

1.2 制備方法

在100 ℃下分別將NaCl和Na2SO4干燥2 h，稱取干燥后的NaCl 6.39 g 和Na2SO413.61 g 進(jìn)行混合研磨，在650 ℃下熔融并恒溫保持6 h，自然冷卻結(jié)晶后將NaCl-Na2SO4研磨成粉末，放置在恒溫干燥箱中干燥待用。稱取兩份7.0 g NaCl-Na2SO4分別與3.0 g MCM-41和3.0 g 13X混合研磨，將其放置在加熱爐中升溫至680 ℃并恒溫8 h，自然冷卻結(jié)晶后取出樣品，并將其標(biāo)記為MCS（MCM-41 為載體）和XCS（13X為載體）。

1.3 樣品表征及性能測(cè)試

采用BRUKER D8 型X 射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，測(cè)試條件為Cu靶、衍射角范圍為2θ=10°～80°、掃描速率為15（°）/min。

采用SU8020 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和FEI Talos F200X 型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合EDS能譜面掃對(duì)樣品進(jìn)行分析。

利用同步熱分析對(duì)樣品進(jìn)行TG-DSC 測(cè)試，在N2氣氛、溫度范圍為室溫～800 ℃、升溫速率為10 ℃/min條件下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及晶體結(jié)構(gòu)變化

圖1 為NaCl-Na2SO4共晶鹽及負(fù)載熔鹽前后樣品的XRD 譜圖。從圖1 可知，對(duì)NaCl-Na2SO4共晶鹽而言，其中2θ在19.03°、28.02°、28.99°、32.12°、38.61°、48.78°處的峰為Na2SO4結(jié)晶峰，2θ在27.33°、31.69°、33.82°、45.44°、56.47°、66.22°、75.30°處的峰為NaCl結(jié)晶峰；無(wú)定型相MCM-41硅基多孔材料在20°～30°為無(wú)序?qū)挿澹?θ在11.78°、15.46°、18.43°、20.13°、23.23°、26.64°、30.93°、33.65°、40.85°、42.66°處的峰為硅基多孔材料13X 的X 型沸石特征峰；與NaCl-Na2SO4熔鹽共混高溫煅燒后，MCS及XCS樣品主要衍射峰沒有出現(xiàn)明顯的減弱，結(jié)果說(shuō)明MCS和XCS 中存在結(jié)晶鹽相，該共晶鹽與多孔硅基復(fù)合材料共存，高溫負(fù)載過程中無(wú)化學(xué)反應(yīng)變化，復(fù)合材料中無(wú)新物質(zhì)生成。

圖1 NaCl-Na2SO4共晶鹽及相變復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NaCl-Na2SO4 eutectic salt and composites

2.2 微觀形貌

圖2為熔鹽及硅基材料負(fù)載熔鹽前后的SEM和EDS 圖。圖2a 是NaCl-Na2SO4共晶鹽的SEM 圖，從圖2a 可以得出，顆粒表面光滑，有明顯晶界和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；從圖2b 可以看出，MCM-41 呈細(xì)顆粒團(tuán)簇狀；負(fù)載NaCl-Na2SO4共晶鹽再經(jīng)過煅燒后（圖2c），MCM-41 表面的細(xì)顆粒團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)被破壞，表面平整度降低，熔鹽進(jìn)入硅基材料孔隙中，兩者形成致密結(jié)構(gòu)。與EDS1 相比，EDS2 中出現(xiàn)了Na，這在一定程度上表明該熔鹽已經(jīng)成功地負(fù)載在MCM-41表面形成致密結(jié)構(gòu)。從圖2d可以看出，硅基材料13X呈規(guī)則的八面籠狀、顆粒分散均勻；負(fù)載NaCl-Na2SO4共晶鹽再經(jīng)過煅燒后（圖2e），13X 的八面籠狀結(jié)構(gòu)被破壞，表面平整度降低，表面形成熔鹽負(fù)載的結(jié)構(gòu)。通過EDS3和EDS4的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，EDS4中清晰觀察到Na，說(shuō)明鈉基鹽已成功負(fù)載在多孔材料上。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因主要是共晶鹽與硅基材料高溫煅燒到680 ℃后，液態(tài)熔鹽與硅基材料的潤(rùn)濕性好，通過孔的毛細(xì)作用進(jìn)入到不同的孔徑中，填充了原硅基材料MCM-41 和13X 間的間隙，原有孔隙被致密的熔鹽覆蓋形成以上的SEM 形貌。對(duì)負(fù)載熔鹽后的不同硅基材料進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，由于MCM-41 的比表面積大、孔徑尺寸大且具有長(zhǎng)程有序的孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熔鹽更容易進(jìn)入到負(fù)載材料中，形成均一的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，這在一定程度上能有效地降低高溫熔鹽在高溫相變過程中的泄漏，減小對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕［24］。

圖2 NaCl-Na2SO4（a）、MCM-41（b）、MCS（c）、13X（d）和XCS（e）的SEM微觀形貌圖及MCM-41（EDS1）、MCS（EDS2）、13X（EDS3）和XCS（EDS4）的EDS圖Fig.2 SEM micrographs of（a）NaCl-Na2SO4，（b）MCM-41，（c）MCS，（d）13X and（e）XCS，EDS images of（EDS1）MCM-41，（EDS2）MCS，（EDS3）13X and（EDS4）XCS

圖3為MCM-41、13X和負(fù)載熔鹽后樣品的TEM照片。從圖3a 可以觀察到硅基材料MCM-41 具有明顯的有序孔結(jié)構(gòu)［25］、孔徑均一、孔隙形貌明顯；從圖3b 可以看出，MCS 基本保持了介孔結(jié)構(gòu)，熔融鹽均勻分布在其孔道內(nèi)；從圖3d觀察到13X顆粒表面粗糙，但由于13X其孔徑微小和籠形孔道的限制，觀察到的孔結(jié)構(gòu)不明顯，在以往關(guān)于13X的TEM形貌表征測(cè)試中可以觀察到相似的結(jié)果［26］；以13X 為載體的復(fù)合材料XCS的TEM圖見圖3e，同樣可以觀察到熔融鹽分布在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，與13X 骨架明顯不同的是XCS 堆疊方式發(fā)生了改變。圖3c、f 分別為MCS和XCS 在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）下的晶格條紋圖和選區(qū)電子衍射圖。圖3c 顯示MCS 的Na2SO4面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）的（313）和（131）晶格面特征間距為0.173、0.276 nm；圖3f 顯示XCS 的Na2SO4的（220）晶格面的特征間距為0.220 nm。與MCS相比，XCS只存在一種晶格面，同時(shí)熔鹽在負(fù)載材料中的分布不如MCS 均勻。這主要是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中，載體材料的熔化溫度高于相變材料的相變溫度，熔融狀態(tài)下的共晶鹽變成液態(tài)，在毛細(xì)管作用下進(jìn)入多孔材料顆粒間的孔隙，同時(shí)由于硅基材料本身的穩(wěn)定性高，可依靠多孔骨架保持形狀的穩(wěn)定，因此熔鹽未對(duì)孔結(jié)構(gòu)造成破壞，硅基多孔材料僅起到了定型和支撐的作用。

圖3 MCM-41（a）、MCS（b）、13X（d）和XCS（e）的TEM圖及MCS（c）和XCS（f）的晶格條紋和選區(qū)電子衍射圖Fig.3 TEM images of（a）MCM-41，（b）MCS，（d）13X and（e）XCS and Lattice fringes and selected area electron diffraction patterns of（c）MCS and（f）XCS

2.3 熔點(diǎn)、比熱容及熱穩(wěn)定性變化

圖4 是NaCl-Na2SO4、MCS、XCS 樣品的DSC 曲線。從圖4可以看出，NaCl-Na2SO4鹽有單一的熔融尖峰，其熔點(diǎn)為623 ℃，與相圖預(yù)測(cè)的理論共晶熔點(diǎn)626 ℃基本一致，表明制備的NaCl-Na2SO4為共晶熔鹽［27］。共晶鹽和復(fù)合材料的熱物性數(shù)據(jù)匯總見表2，MCS 熔點(diǎn)為618 ℃、XCS 熔點(diǎn)為607 ℃，表明硅基材料的加入使共晶鹽的熔點(diǎn)略有降低。其中MCS維持單一熔融峰，載體的引入對(duì)熔鹽相變結(jié)晶過程影響不大，NaCl-Na2SO4與硅基材料兩者同時(shí)結(jié)晶或者熔化，表明負(fù)載后材料穩(wěn)定性更好［28-29］。XCS 的熔融峰出現(xiàn)雙重峰，表明XCS 中載體與鹽出現(xiàn)了兩相結(jié)構(gòu)，不具備良好的共晶性［30］，這主要是由于硅基材料13X的微孔級(jí)的孔徑和籠狀孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的限域效應(yīng)，限域效應(yīng)在一定程度上阻礙了孔道內(nèi)NaCl-Na2SO4的共晶，導(dǎo)致XCS在相變過程中的動(dòng)力學(xué)過程緩慢，未形成更好的共晶結(jié)構(gòu)［21，31］。

圖4 NaCl-Na2SO4共晶鹽及復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of NaCl-Na2SO4 eutectic salts and composites

表2 共晶鹽和復(fù)合材料的熱物性數(shù)據(jù)Table 2 Thermal properties of eutectic salt and composites

圖5 是NaCl-Na2SO4共晶鹽及復(fù)合材料的比熱容隨溫度的變化規(guī)律，樣品的平均比熱容見表2。從圖5可以看出，在350～500 ℃時(shí)，硅基材料負(fù)載熔鹽后的固態(tài)比熱容隨溫度的增加呈逐漸下降趨勢(shì)，在相同溫度下共晶鹽的比熱容高于MCS 和XCS。對(duì)比表2 中復(fù)合材料MCS 和XCS 的平均比熱容，發(fā)現(xiàn)隨著硅基材料的孔徑減小，其比熱容呈降低的趨勢(shì)。這主要是由于硅基材料的熱傳導(dǎo)性差，硅基多孔骨架結(jié)構(gòu)阻礙材料內(nèi)部的傳熱速率。其中MCS的比熱容略大于XCS樣品，主要?dú)w因于MCM-41較大的孔徑和長(zhǎng)程有序孔道結(jié)構(gòu)更有利于內(nèi)部的熱傳導(dǎo)過程，這一結(jié)果與EDS結(jié)果相吻合。

圖5 NaCl-Na2SO4共晶鹽及復(fù)合材料的比熱容曲線Fig.5 Specific heat capacity curves of NaCl-Na2SO4 eutectic salts and composites

圖6a 為NaCl-Na2SO4共晶鹽及復(fù)合材料的TG曲線。由圖6a 可知，NaCl-Na2SO4的分解點(diǎn)溫度為756 ℃、MCS 的分解點(diǎn)溫度為840 ℃、XCS 的分解點(diǎn)溫度為797 ℃，分解溫度由高到低依次為MCS、XCS、NaCl-Na2SO4。圖6b 為樣品在700、800、900 ℃時(shí)質(zhì)量損失隨溫度變化圖。由圖6b 可知，NaCl-Na2SO4的質(zhì)量損失較為嚴(yán)重，在900 ℃下質(zhì)量損失率為14.11%；MCS在高溫700～900 ℃下基本沒有發(fā)生明顯的質(zhì)量損失，穩(wěn)定性高。多孔硅基復(fù)合材料在高溫下的分解溫度高于NaCl-Na2SO4且質(zhì)量損失率低于NaCl-Na2SO4，這主要是由于多孔硅基材料的熱穩(wěn)定性高，孔結(jié)構(gòu)的存在可以阻礙體系內(nèi)熱量的傳遞，共晶鹽在多孔硅基材料的微孔道中不易發(fā)生分解，從而提高了復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性［32-35］。

圖6 NaCl-Na2SO4共晶鹽和復(fù)合材料的TG曲線（a）及高溫下質(zhì)量損失隨溫度的變化（b）Fig.6 （a）TG curves of NaCl-Na2SO4 eutectic salts and composites，（b）bar plot of weight loss as a function of temperature at elevated temperatures

根據(jù)樣品的質(zhì)量損失情況可知，與MCS 相比，XCS 在700 ℃和800 ℃下的質(zhì)量損失率明顯低于NaCl-Na2SO4，但在900 ℃出現(xiàn)了與NaCl-Na2SO4相同的質(zhì)量損失現(xiàn)象。這主要?dú)w因于13X 的孔徑較小，籠狀孔結(jié)構(gòu)不易于吸附更多的熔鹽導(dǎo)致鹽的負(fù)載量少（與EDS結(jié)果相對(duì)應(yīng)），其中一部分鹽聚集在孔道內(nèi)，另一部分鹽吸附在孔表面邊界處。附著在硅基材料表面的鹽在700 ℃和800 ℃時(shí)先發(fā)生了分解，900 ℃時(shí)孔道內(nèi)的鹽也逐漸分解。MCS 的長(zhǎng)直孔和相對(duì)較大的孔徑可負(fù)載更多熔鹽，表現(xiàn)出在高溫下更低的質(zhì)量損失率。

3 結(jié)論

針對(duì)主要成分為NaCl 和Na2SO4的工業(yè)廢鹽廢棄量大、腐蝕性強(qiáng)，后處理成本高的問題，以NaCl和Na2SO4為基鹽制備了NaCl-Na2SO4共晶鹽，并將其與不同尺寸的硅基材料制備復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)熔鹽在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，NaCl-Na2SO4熔鹽成功負(fù)載到硅基材料中，負(fù)載熔鹽后的硅基材料MCS和XCS 中存在結(jié)晶鹽相，負(fù)載過程中硅基材料和熔鹽均未發(fā)生化學(xué)變化。與NaCl-Na2SO4共晶鹽相比，制備的MCS 熔點(diǎn)為618 ℃、分解溫度為840 ℃，XCS 熔點(diǎn)為607 ℃、分解溫度為797 ℃，復(fù)合材料的熔點(diǎn)略有降低，高溫下熱穩(wěn)定性大幅度提升，復(fù)合材料的溫域擴(kuò)大。負(fù)載熔鹽后的硅基材料在高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫下多孔硅基材料骨架能改善熔鹽的熱穩(wěn)定性并起到定型作用。本研究通過簡(jiǎn)單的制備方法降低了NaCl-Na2SO4熔鹽服役過程中強(qiáng)腐蝕性，為強(qiáng)腐蝕性廢棄鹽在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用提供一種研究方法。后續(xù)將逐步研究含不同雜質(zhì)離子單鹽對(duì)熔鹽共晶及相變材料制備的影響，解釋復(fù)合材料的熱物性變化規(guī)律，進(jìn)而逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。本文為工業(yè)廢鹽的無(wú)害化高溫處置技術(shù)提供新的發(fā)展路徑，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用前景。