楊秀敏 趙福軍

(1.三亞學(xué)院翟明國院士工作站,海南 三亞 572022;2.三亞學(xué)院國際設(shè)計學(xué)院,海南 三亞 572022;3.三亞學(xué)院信息與智能工程學(xué)院,海南 三亞 572022)

我國農(nóng)田土壤受砷、鎘、汞、鋅、銅等重金屬污染的耕地面積約1 000 萬ha,每年受重金屬污染的糧食產(chǎn)量約1 000 萬t,造成巨大的經(jīng)濟損失和食品安全隱患[1]。重金屬銅易與土壤中有機物質(zhì)形成絡(luò)合物,影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量,并通過食物鏈威脅人類健康[2]。土壤銅污染還會導(dǎo)致植物中葉綠素結(jié)構(gòu)改變[3],影響土壤微生物的固氮作用[4]、抑制土壤脲酶與硝酸還原酶的活性[5]。

目前,針對銅、鉛、汞等重金屬土壤污染的治理措施主要有電動修復(fù)、化學(xué)淋洗以及植物修復(fù)[6-8]。近年來,利用高嶺土、膨潤土及海泡石等黏土礦物鈍化土壤重金屬的研究成為廣大學(xué)者的研究熱點,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了修復(fù)方法與修復(fù)機理的研究[9-11]。黃榮同等[12]利用海泡石鈍化土壤中的鎘,并與不同氮磷鉀肥混合施用。研究表明,海泡石對南方水稻具有明顯的穩(wěn)定效果,但施用不同化肥對海泡石鈍化土壤鎘的效果及其穩(wěn)定性有著明顯差異。艾林芳等[13]通過改性殼聚糖修復(fù)模擬鉛污染的土壤,并在施用外援肥的作用下探討油菜的生長和對鉛的吸收。研究表明,改性殼聚糖在水中的溶解度提高,使得土壤中重金屬鉛活性及在植物體內(nèi)的遷移性提高,改善了油菜對鉛污染土壤的修復(fù)效果。杜彩艷等[14]對云南個舊金屬礦區(qū)開展了鎘、鉛、鋅復(fù)合污染的修復(fù)研究,利用生物炭、沸石與膨潤土鈍化土壤中的重金屬,顯著降低了玉米對重金屬的吸收,但該研究只進(jìn)行了3 種修復(fù)材料不同施用對重金屬有效態(tài)的影響,沒有測定其他形態(tài)的變化。任珺等[15]利用聚合氯化鋁鐵改性凹凸棒石對模擬鎘污染土壤進(jìn)行了修復(fù)研究,結(jié)果表明,當(dāng)聚合氯化鋁鐵摻入比例為25%時,改性凹凸棒石的修復(fù)效果最佳,但該研究需要先進(jìn)行凹凸棒石的改性研究,這就增加了修復(fù)成本。周振等[16]利用生物炭和海泡石對四川某廢棄垃圾填埋場周邊鎘和鋅復(fù)合污染土壤進(jìn)行修復(fù)研究,探討了生物炭與海泡石的不同配比對污染土壤pH 值、電導(dǎo)率及鎘和鋅有效態(tài)的影響。

以往這些研究主要是針對鉛、鎘、鋅等重金屬污染土壤,且多為南方酸性土壤的修復(fù)效果研究。不同區(qū)域土壤理化性質(zhì)不同,添加黏土礦物對重金屬污染土壤的修復(fù)效果及重金屬生物有效性的影響也存在差異。黑龍江省是我國重要的糧食供應(yīng)基地,土壤中有機質(zhì)含量較高。本研究以哈爾濱郊區(qū)農(nóng)田土壤為研究對象,以膨潤土原礦作為土壤修復(fù)材料,通過膨潤土對土壤銅形態(tài)的影響及土壤銅形態(tài)與pH 值的相關(guān)性研究,深入探討膨潤土的修復(fù)機理,對黑龍江及其他區(qū)域的農(nóng)田或礦區(qū)的土壤重金屬污染修復(fù)具有重要的意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

(1)供試土壤。耕種土取自黑龍江省哈爾濱市松北區(qū)三環(huán)大道以北農(nóng)田土壤,屬黑鈣土;綠化土取自哈爾濱市松北區(qū)三環(huán)大道綠化帶內(nèi),屬黑鈣土。

(2)供試礦物。膨潤土為市售黏土礦物,產(chǎn)地河北,pH 值為9.74(水土質(zhì)量比為5∶1),陽離子交換容量74 cmol/kg。膨潤土經(jīng)自然風(fēng)干后,破碎并過0.074 mm 篩,備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 土壤樣品采集

現(xiàn)場采樣時先剝離表土,取深度為10～30 cm 的土壤樣品,去除土樣石塊、雜草及植物根系等雜物,經(jīng)現(xiàn)場混勻后用四分法縮分獲得試驗樣品。將試驗土樣均勻鋪平自然風(fēng)干2～3 d,取1 kg 風(fēng)干后的土壤樣品,粉碎過0.15 mm 篩后,采用常規(guī)分析方法[17]測定土壤背景值,供試土壤基本性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of tested soil

1.2.2 試驗方案

為探討不同污染程度下,膨潤土對土壤Cu(Ⅱ)形態(tài)的影響,模擬污染土壤設(shè)置2 個Cu 濃度水平,分別為100 mg/kg 和300 mg/kg。采用分析純試劑CuCl2配制成1 000 mg/L 溶液加入土壤中,混合攪拌均勻,采用稱重法保持含水量為60%,常溫下老化培養(yǎng)8 周,實測耕種土壤Cu(Ⅱ)濃度分別為121.7 mg/kg 和327.5 mg/kg,綠化土壤Cu(Ⅱ)濃度分別為109.6 mg/kg 和310.2 mg/kg。將污染土壤樣品自然風(fēng)干,研磨并過2 mm 篩后備用。試驗設(shè)一個對照組(不添加膨潤土),記為CK;一個試驗組(添加膨潤土10.0 g),記為Bt。每個樣品設(shè)計4 個重復(fù)試驗,結(jié)果取平均值。采用王水加高氯酸消解,利用原子吸收分光光度計測定土壤中Cu(Ⅱ)濃度;通過電位法測定土壤pH 值。

1.2.3 形態(tài)分析

土壤中重金屬總量可以作為環(huán)境污染的重要指標(biāo),但土壤重金屬形態(tài)分布不同,其生物有效性和潛在的風(fēng)險也不同[18],土壤中重金屬形態(tài)與土壤類型、土壤性質(zhì)、污染來源及環(huán)境條件等密切相關(guān)[19]。土壤重金屬形態(tài)分析方法采用Tiesser 法[20],用反應(yīng)性不斷增強的提取劑,將土壤重金屬形態(tài)劃分為5 種形態(tài),分別是可交換態(tài)(EX)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CAB)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FMO)、有機物結(jié)合態(tài)(OM)和殘渣態(tài)(RES)。

土壤重金屬的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)為相對活潑態(tài),是易被植物所吸收利用的形態(tài),可交換態(tài)對環(huán)境變化敏感,易在土壤—植物系統(tǒng)內(nèi)遷移[21],碳酸鹽結(jié)合態(tài)與土壤的結(jié)合較弱,易釋放,當(dāng)pH 值下降時容易轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)對土壤的氧化還原電位變化敏感,當(dāng)Eh 下降時其可能會被釋放出來[22]。有機物結(jié)合態(tài)為植物較難利用的形態(tài),殘渣態(tài)能長期穩(wěn)定在土壤中,幾乎不被植物所吸收利用[21,23]。

1.2.4 生物有效性分析

土壤重金屬生物有效性指能被植物吸收可利用的形態(tài),反映了重金屬的生物毒性。土壤重金屬的生物有效性可用生物活性系數(shù)K和遷移系數(shù)M來表示,計算方法參考文獻(xiàn)[24]。生物活性系數(shù)越大,表明重金屬的潛在風(fēng)險越高,重金屬的遷移系數(shù)越大,表明對植物的危害越高。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 膨潤土對土壤Cu(Ⅱ)形態(tài)的影響

本試驗所選取的2 種土壤樣品均為黑鈣土,添加膨潤土后2 種土壤中Cu(Ⅱ)形態(tài)均有一定的變化。添加膨潤土對Cu(Ⅱ)形態(tài)的影響見圖1 和圖2。

圖1 膨潤土對耕種土Cu(Ⅱ)形態(tài)的影響Fig.1 Effect of bentonite on the forms of Cu(Ⅱ)in the cultivated soil

圖2 膨潤土對綠化土Cu(Ⅱ)形態(tài)的影響Fig.2 Effect of bentonite on the forms of Cu(Ⅱ)in the virescence soil

由圖1 可知,添加膨潤土顯著降低了耕種土的可交換態(tài)Cu(Ⅱ)濃度,增加了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)Cu(Ⅱ)濃度,對碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)則影響不大?？山粨Q態(tài)Cu(Ⅱ)在土壤中易遷移,并被植物所吸收利用。添加膨潤后,耕種土的Cu(Ⅱ)形態(tài)分布特征是OM>FMO>CAB>RES>EX。

由圖2 可知,綠化土的Cu(Ⅱ)形態(tài)變化與耕種土略有不同,添加膨潤土顯著降低了Cu(Ⅱ)的可交換態(tài)濃度,增加了碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)濃度,對殘渣態(tài)影響不顯著。添加膨潤后,綠化土的Cu(Ⅱ)形態(tài)分布特征是OM>FMO>CAB>EX>RES。

2.2 膨潤土對土壤Cu(Ⅱ)生物有效性的影響

生物有效性反映了重金屬的生物可利用性,也是評價土壤重金屬污染程度的重要指標(biāo)之一。耕種土及綠化土土壤Cu(Ⅱ)的生物活性系數(shù)K及遷移系數(shù)M分別見表2、表3。

表2 耕種土中Cu(Ⅱ)的生物活性系數(shù)和遷移系數(shù)Table 2 Bioactivity coefficient and migration coefficient of Cu(Ⅱ)in the cultivated soil

表3 綠化土中Cu(Ⅱ)的生物活性系數(shù)和遷移系數(shù)Table 3 Bioactivity coefficient and migration coefficient of Cu(Ⅱ)in the virescence soil

由表2 可見,對于2 種類型的土壤,添加膨潤土后,無論在低濃度還是在高濃度下,Cu(Ⅱ)的生物活性系數(shù)和遷移系數(shù)均有不同程度降低。由此表明,膨潤土可降低Cu(Ⅱ)在植物體內(nèi)遷移,減少對植物的毒害。

2.3 土壤Cu(Ⅱ)形態(tài)與土壤pH 值的相關(guān)性研究

考察土壤Cu(Ⅱ)形態(tài)與土壤pH 值的相關(guān)性,有利于深入分析膨潤土對Cu(Ⅱ)形態(tài)的影響機理,了解土壤pH 值發(fā)生變化時,土壤Cu(Ⅱ)各形態(tài)的變化情況。本研究中,添加膨潤土后耕種土的pH 值由7.12 增加到8.73,綠化土的pH 值由6.53 增加到8.66。這主要是由于膨潤土呈堿性,添加到土壤中提高了土壤溶液的pH 值。

土壤Cu(Ⅱ)形態(tài)與土壤pH 值的相關(guān)性分析見圖3 和圖4。

圖3 耕種土Cu(Ⅱ)形態(tài)與土壤pH 值的相關(guān)性分析Fig.3 Correlation analysis of Cu(Ⅱ)form and soil pH value in the cultivated soil

圖4 綠化土Cu(Ⅱ)形態(tài)與土壤pH 值相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis of Cu(Ⅱ)form and soil pH in the virescence soil

由圖3 和圖4 可知,耕種土的可交換態(tài)Cu(Ⅱ)濃度與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān),鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)與土壤pH 值呈正相關(guān),而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)與土壤pH 值無顯著相關(guān)關(guān)系。而綠化土的可交換態(tài)Cu(Ⅱ)濃度與土壤pH 值呈顯著負(fù)相關(guān),碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)與土壤pH 值呈正相關(guān),殘渣態(tài)與土壤pH 值無顯著相關(guān)關(guān)系。耕種土與綠化土的銅形態(tài)變化差異不大,相關(guān)分析表明土壤pH 值能影響Cu(Ⅱ)的可交換態(tài)濃度。

3 討 論

膨潤土對土壤Cu(Ⅱ)形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在兩方面,一是膨潤土是一種層狀黏土礦物,具有較強的吸附能力與離子交換能力,膨潤土表面及層間存在的大量負(fù)電荷可增加對土壤中Cu(Ⅱ)的吸附,降低了可交換態(tài)Cu(Ⅱ)濃度[25],從而降低了Cu(Ⅱ)的生物有效性。其次,從土壤pH 值與Cu(Ⅱ)形態(tài)相關(guān)性分析可以看出,膨潤土主要是通過改變土壤溶液的pH 值,使Cu(Ⅱ)的各形態(tài)發(fā)生了變化,在降低土壤Cu(Ⅱ)的可交換態(tài)濃度的同時,增加了其他形態(tài)的Cu(Ⅱ)濃度。

土壤pH 值對土壤組分十分重要,影響土壤中的各種化學(xué)反應(yīng)[26],研究表明土壤pH 值是影響土壤重金屬有效性的重要因素[27-28],土壤pH 值主要通過影響金屬化合物在土壤中的溶解度來影響土壤重金屬形態(tài)的[29]。土壤pH 值對土壤Cu(Ⅱ)形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面:① 土壤中的礦物、水合氧化物及有機質(zhì)等表面存在負(fù)電荷,當(dāng)土壤pH 值升高,負(fù)電荷增加,對Cu(Ⅱ)的吸附能力加強,導(dǎo)致溶液中Cu(Ⅱ)的濃度降低,從而降低了Cu(Ⅱ)的可交換態(tài)濃度[30]。② 土壤pH 值升高,土壤有機質(zhì)—金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性增大[31],使溶液中Cu(Ⅱ)的濃度降低。③ 土壤pH 值會改變無機碳含量,影響碳酸鹽的形成和溶解[32],也會使土壤有機質(zhì)的溶解度發(fā)生變化[31,33]。此外,土壤pH 值升高,使H+濃度降低,使H+與Cu(Ⅱ)競爭吸附降低[34-35]。

4 結(jié)論

(1)膨潤土的添加顯著降低了耕種土的可交換態(tài)Cu(Ⅱ)濃度,增加了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機物結(jié)合態(tài)濃度,對碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)影響不大,添加膨潤后形態(tài)分布特征為OM>FMO>CAB>RES>EX。膨潤土顯著降低了綠化土的可交換態(tài)Cu(Ⅱ)濃度,增加了碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機物結(jié)合態(tài)濃度,對殘渣態(tài)影響不大,添加膨潤后形態(tài)分布特征為OM>FMO>CAB>EX>RES。

(2)在Cu(Ⅱ)濃度為100 mg/kg 或300 mg/kg條件下,添加10 g 膨潤土可使耕種土和綠化土中Cu(Ⅱ)的生物活性系數(shù)和遷移系數(shù)降低,說明膨潤土可降低Cu(Ⅱ)在植物體內(nèi)遷移,減少對植物的毒害。

(3)添加膨潤土可提高土壤pH 值,土壤Cu(Ⅱ)形態(tài)與土壤pH 值的相關(guān)性分析表明,耕種土的可交換態(tài)Cu(Ⅱ)濃度與pH 值呈顯著負(fù)相關(guān),鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)與pH 值呈正相關(guān),碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)與pH 值無顯著相關(guān)關(guān)系。綠化土的可交換態(tài)Cu(Ⅱ)濃度與pH 值呈顯著負(fù)相關(guān),碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)與pH值呈正相關(guān),殘渣態(tài)與pH 值無顯著相關(guān)關(guān)系。