華 磊 徐 亮 李家茂 樊傳剛 李圣軍 李正昊 樊 曦

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032;2.安徽省融工博大環(huán)保技術(shù)材料研究院有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

2021年,生態(tài)環(huán)境部等多部門(mén)發(fā)布《“十四五”時(shí)期“無(wú)廢城市”建設(shè)方案》,提出準(zhǔn)備在100 個(gè)左右地級(jí)市及以上城市開(kāi)展“無(wú)廢城市”建設(shè)[1],然而現(xiàn)階段我國(guó)城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的快速發(fā)展使得人們對(duì)自然資源需求量的日益增加[2],采選工業(yè)在獲得自然資源的同時(shí)必然會(huì)形成大量的采空區(qū)和難以利用的尾礦。尾礦堆存處理不僅占用大量土地資源,還會(huì)導(dǎo)致潰壩、重金屬滲出等潛在破壞安全生產(chǎn)、環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)隱患[3]。采用充填采礦法是保護(hù)礦區(qū)地表不坍塌,實(shí)現(xiàn)采礦與環(huán)保協(xié)調(diào)發(fā)展的有效技術(shù)路徑之一[4]。將尾礦大量應(yīng)用于礦山采空區(qū)充填,不但可以提供礦山充填的低成本原料,還可以解決尾礦庫(kù)占用土地資源的問(wèn)題,對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義[5]。

目前以尾礦為充填材料主原料的膠結(jié)充填技術(shù)在我國(guó)已得到廣泛應(yīng)用,但仍有一些關(guān)鍵問(wèn)題尚未得到有效解決。其中,充填材料成本過(guò)高是充填采礦法推廣應(yīng)用的主要瓶頸,這是因?yàn)橐延谐涮畈牧现兴玫哪z凝材料基本為通用水泥,且灰砂比較高。將工業(yè)廢渣用作膠凝材料原料,不僅能降低礦山充填成本,還能緩解固廢堆存帶來(lái)的環(huán)境壓力,減少因使用通用水泥所導(dǎo)致的二氧化碳排放[6-8]。張廣笑等[9]利用固廢基膠凝材料取代水泥和普通砂石膠結(jié)礦渣,為固廢基膠凝材料的利用提供了新思路。楊賀等[10]將鈦石膏—脫硫石膏復(fù)合制成復(fù)合膠凝材料,膠結(jié)試樣強(qiáng)度均得到提高。以上研究說(shuō)明固廢基膠凝材料取代水泥用于尾礦充填具有可行性。而現(xiàn)如今隨著采礦業(yè)的快速發(fā)展,面對(duì)大量堆積的尾礦,充填成本變成了礦山企業(yè)必須考慮的重點(diǎn)問(wèn)題。

本研究提出直接利用原狀鈦石膏替代水泥,與傳統(tǒng)粉末狀鈦石膏替代水泥組進(jìn)行對(duì)比研究,開(kāi)展充填尾礦漿流動(dòng)度、尾礦膠結(jié)試樣抗壓強(qiáng)度和Zeta 電位測(cè)試試驗(yàn),以期簡(jiǎn)化充填采礦生產(chǎn)工藝流程、進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)尾礦為安徽省廬江縣馬鋼羅河鐵礦充填站的漿狀鐵尾礦,尾礦(漿)的固含量70%左右,其D10、D50、D90粒徑分別為3.17、20.33、93.34 μm(見(jiàn)圖1),平均粒徑Duv為24.82 μm,粒徑分布范圍較寬,按照常用尾礦分類(lèi)方法,該尾礦可歸類(lèi)為細(xì)粒尾礦。S95 礦粉取自馬鞍山嘉華建材有限公司;PO·42.5 水泥購(gòu)自馬鞍山海螺有限公司;鈦石膏取自安徽金星化工集團(tuán)鈦石膏堆場(chǎng),固含量60%。各原料的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 主要試驗(yàn)原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main raw materials for the experiments%

圖1 鐵尾礦樣品的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of iron tailings sample

1.2 膠凝材料的制備

(1)粉狀膠凝材料。將原狀鈦石膏在100 ℃的烘箱內(nèi)烘干,經(jīng)球磨機(jī)研磨30 min 后過(guò)0.088 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩,獲得鈦石膏粉體。再按照表2 中試樣1 的配合比配料,采用干粉攪拌機(jī)攪拌30 min,獲得粉狀膠凝材料試樣(定義為1 號(hào)膠凝材料)。

表2 膠凝材料的配合比設(shè)計(jì)Table 2 Ratio design of cementitious materials %

(2)流態(tài)膠凝材料。將原狀鈦石膏先加水?dāng)嚢璩赡酀{,然后再加入水泥、激發(fā)劑、礦粉,攪拌時(shí)間3 min。流態(tài)膠凝材料的水灰比為0.35 和0.40(分別定義為2 號(hào)與3 號(hào)膠凝材料,水灰比由實(shí)驗(yàn)室前期試驗(yàn)優(yōu)化得出)。

1.3 試驗(yàn)方法

分別將粉末膠凝材料和流態(tài)膠凝材料拌入尾礦漿,制備成可固化充填用尾礦漿,每組樣品的攪拌時(shí)間為3 min,膠尾比(膠凝材料與絕干尾礦比)為1∶10、1∶12、1∶14、1∶16,補(bǔ)充(或減少)水分使尾礦漿的固含量為70%。將上述尾礦漿注入40 mm×40 mm×160 mm 三聯(lián)試模中,在(20±1)℃、相對(duì)濕度為(95±2)%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模,脫模試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 齡期,測(cè)試其各齡期的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。

1.4 性能表征

采用Rise 2006 型激光粒度分析儀分析尾礦粒度;采用Nanobrook 90Plus PALS 高靈敏度Zeta 電位儀測(cè)定尾礦漿摻入膠凝材料前后的Zeta 電位變化(試樣漿料稀釋1 000 倍,振蕩);采用ARL ADVANT′X IntellipowerTM3600 型X 射線熒光光譜儀分析膠凝材料原料及尾礦的化學(xué)組成;采用D8ADVANCE 型X射線衍射儀分析試樣的礦相組成;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV)觀察試樣的微觀形貌。依據(jù)《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)的膠砂流動(dòng)度測(cè)量方法測(cè)量充填尾礦漿的流動(dòng)度,采用WDW-30 型微機(jī)電子控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量尾礦膠結(jié)試樣的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 充填尾礦流動(dòng)度

圖2所示為拌入2 種膠凝材料后充填尾礦漿流動(dòng)度隨膠尾比的變化規(guī)律。

圖2 膠尾比變化對(duì)不同膠凝材料充填尾礦漿試樣的流動(dòng)度影響Fig.2 Effect of variation of cement-to-tail ratio on the fluidity of specimens of filling tailing slurry with different cementing materials

從圖2 可以看出:在同樣膠尾比時(shí),流態(tài)膠凝材料的充填尾礦漿流動(dòng)度大于粉末膠凝材料的充填尾礦漿流動(dòng)度,且當(dāng)膠凝材料的水灰比由0.35 提升到0.40 時(shí)流態(tài)膠凝材料的充填尾礦漿流動(dòng)度也隨之增大(膠尾比1∶16 時(shí),1 號(hào)充填尾礦漿流動(dòng)度為14.20 mm,2 號(hào)為15.00 mm,3 號(hào)為15.40 mm)。以上結(jié)果表明:同樣膠尾比情況下,流態(tài)膠凝材料的充填尾礦漿流動(dòng)度大于粉末膠凝材料;當(dāng)流態(tài)膠凝材料的水灰比為0.4 時(shí),充填尾礦漿具有更好的流動(dòng)度,因此其用于尾礦膠結(jié)會(huì)更有利于充填尾礦漿的井下泵送和重力輸送。

2.2 充填尾礦膠結(jié)體強(qiáng)度

圖3所示為不同齡期尾礦膠結(jié)試樣的抗壓強(qiáng)度隨膠尾比的變化規(guī)律。

圖3 不同齡期尾礦膠結(jié)試樣的抗壓強(qiáng)度隨膠尾比變化的關(guān)系Fig.3 Relationship between compressive strength and cement-to-tail ratio for the specimens of tailing cemented at different curing ages

從圖3(a)可以看出:當(dāng)充填尾礦漿試樣的固含量為70%、膠尾比為1∶10 時(shí),1 號(hào)試樣的3 d 抗壓強(qiáng)度為0.87 MPa,而2 號(hào)和3 號(hào)試樣分別為0.54 MPa 和0.53 MPa。這說(shuō)明流態(tài)膠凝材料膠結(jié)試樣前期抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)低于粉末膠凝材料膠結(jié)試樣,且流態(tài)膠凝材料水灰比為0.4 時(shí),膠結(jié)試樣的抗壓強(qiáng)度最低。

從圖3(b)可以看出:膠尾比1∶10 的1 號(hào)試樣7 d 抗壓強(qiáng)度為1.96 MPa,比2、3 號(hào)試樣分別高出0.10 MPa 和0.19 MPa;膠尾比較低時(shí),2、3 號(hào)試樣的7 d 抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度遠(yuǎn)小于1 號(hào)試樣。

從圖3(c)可以看出:相同膠尾比的3 種試樣的28 d 抗壓強(qiáng)度值相差不大,且膠尾比在1∶12、1∶14、1∶16 時(shí),2 號(hào)試樣的28 d 抗壓強(qiáng)度略高于1 號(hào)試樣。

2.3 充填尾礦漿的Zeta 電位

表3 為加入膠凝材料前后尾礦漿的Zeta 電位值?？梢钥闯?加入膠凝材料后尾礦漿的pH 值大幅度提高,尾礦漿的Zeta 電位絕對(duì)值降低。這是由于膠凝材料水化后產(chǎn)生大量陽(yáng)離子(Ca2+、Fe3+),中和了尾礦顆粒表面的負(fù)電荷[11-13],Zeta 電位絕對(duì)值降低,充填尾礦漿料的膠體穩(wěn)定性變差,尾礦顆粒發(fā)生團(tuán)聚、沉降[14],2、3 號(hào)充填尾礦漿電位絕對(duì)值相較于1 號(hào)更大,說(shuō)明加入流態(tài)膠凝材料的尾礦漿具有更好的穩(wěn)定性,更有利于井下泵送和重力輸送。

表3 加入不同膠凝材料尾礦漿的Zeta 電位Table 3 Zeta potential of tailing slurry added with different cementing materials

2.4 充填尾礦膠結(jié)體的軟化系數(shù)與吸水率

表4所示為膠尾比變化對(duì)不同膠凝材料尾礦膠結(jié)試樣軟化系數(shù)的影響規(guī)律?？梢钥闯?當(dāng)充填尾礦漿固含量為70%時(shí),3 種膠凝材料(1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào))尾礦膠結(jié)試樣的軟化系數(shù)均隨著膠尾比的減小而降低,但膠尾比1∶12 以上試樣的軟化系數(shù)均不小于0.89,顯示該膠尾比以上的尾礦膠結(jié)試樣具有較強(qiáng)的耐水性。

表4 膠尾比變化對(duì)不同膠凝材料尾礦膠結(jié)試樣的軟化系數(shù)影響Table 4 Effect of variation of cement-to-tail ratio on softening coefficients of the specimens of cemented tailing with different cementing materials

表5所示為膠尾比變化對(duì)不同膠凝材料尾礦膠結(jié)試樣吸水率的影響規(guī)律。吸水率值大小代表著尾礦膠結(jié)試樣中的孔隙率大小,即能在一定程度上代表尾礦膠結(jié)體中細(xì)顆粒堆積的致密程度。從表5 可以看出:流態(tài)膠凝材料尾礦膠結(jié)試樣的吸水率隨著膠尾比的降低而增大,同時(shí)還可看出流態(tài)膠凝材料和粉狀膠凝材料試樣在相同膠尾比時(shí)的吸水率接近,這說(shuō)明粉狀與流態(tài)狀膠凝材料僅影響其充填流動(dòng)性能,對(duì)尾礦顆粒的堆積性能影響不大,而膠凝材料摻量變化對(duì)其致密程度的影響較為明顯。膠尾比1∶10 試樣與1∶16相比,其吸水率降低了2.80%(1 號(hào))、2.00%(2 號(hào))、3.00%(3 號(hào)),這是因?yàn)殡S著膠凝材料的占比提高,其在水化過(guò)程中產(chǎn)生更多的鈣礬石及凝膠物質(zhì)填補(bǔ)了更多的孔隙。隨著膠尾比的減小,試樣中產(chǎn)生的鈣礬石晶體及凝膠物質(zhì)同步減少,因而導(dǎo)致吸水率增大[15]。

表5 膠尾比變化對(duì)不同膠凝材料尾礦膠結(jié)試樣的吸水率影響Table 5 Effect of variation of cement-to-tail ratio on the water absorption of the specimens of cemented tailing with different cementing materials

綜上所述,在礦山企業(yè)對(duì)于原狀鈦石膏取用方便且對(duì)于成本控制較低時(shí),可利用原狀鈦石膏制備流態(tài)膠凝材料直接用于尾礦回填。保證充填性能不受影響的情況下,能大幅度節(jié)約成本,且有利于充填尾礦漿的井下泵送和重力輸送。

2.5 尾礦膠結(jié)體的物相組成與微形貌

圖4所示為鐵尾礦及1、2、3 號(hào)尾礦膠結(jié)試樣(28 d、膠尾比1∶10)的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看出:鐵尾礦原料和鐵尾礦固化試樣中均含有CaSO4、石英和FeS2的衍射峰;此外,鐵尾礦固化試樣中有新生成的鈣礬石(AFt)特征峰,而無(wú)Ca(OH)2、水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等衍射峰。由于膠凝材料的摻加量較少,且C—S—H 和C—A—H 凝膠產(chǎn)物為無(wú)定形態(tài),所以在XRD 圖譜中未能檢出。

圖4 鐵尾礦和尾礦膠結(jié)試樣的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the specimens of iron tailing and cemented tailing

不同膠凝材料充填尾礦膠結(jié)試樣(28 d、膠尾比1∶10)的SEM 照片如圖5所示。從圖5 可以看出,1、2、3 號(hào)尾礦膠結(jié)試樣的水化產(chǎn)物形貌基本一致,主要為C—S—H 凝膠和AFt。從圖5 還可以看出,試樣中尾礦顆粒堆積的縫隙間均有針棒狀A(yù)Ft 的生成,它們相互交織且被絮狀、無(wú)定形的C—S—H 凝膠填充在棒狀結(jié)構(gòu)之間,使其結(jié)構(gòu)更加致密、堅(jiān)固。另外圖5(a)、(b)、(c)中鈣釩石平均直徑分別為0.25、0.30、0.70 μm,(b)、(c)中鈣釩石平均直徑相對(duì)于(a)分別提高了18.40%、134.40%,可以看出流態(tài)膠凝材料的水化反應(yīng)更有利于AFt 的生成,且流態(tài)膠凝材料的水灰比增大會(huì)導(dǎo)致尾礦顆粒之間的AFt 晶體長(zhǎng)大。

圖5 28 d 齡期的不同膠凝材料尾礦膠結(jié)試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the cemented tailing specimens of 28 d age with different cementing materials

2.6 流態(tài)膠凝材料的高效尾礦充填膠結(jié)機(jī)制

過(guò)硫酸鹽水泥對(duì)細(xì)顆粒尾礦有一定的膠結(jié)作用[16]。礦渣微粉中含有大量的硅(鋁)酸鹽玻璃體,具有潛在的水化活性,在堿性條件下,玻璃體解體,先形成Al(OH)3、Si(OH)4,再生成C—S—H 和C—A—H 凝膠,而CaSO4·2H2O 會(huì)和礦渣微粉中的Al(OH)3反應(yīng)生成AFt,加速礦渣的結(jié)構(gòu)解體,從而能生成大量的Al(OH)3、Si(OH)4膠體和AFt 晶體,這些反應(yīng)產(chǎn)物使尾礦顆粒得到膠結(jié)和固化[17]。鈦石膏含有的較多Fe3+和上述反應(yīng)中不斷溶出的Ca2+,會(huì)使尾礦顆粒膠態(tài)表面的帶負(fù)電雙電層壓縮,δ電位降低,大量膠態(tài)水轉(zhuǎn)為自由水,使尾礦顆粒與膠凝材料之間發(fā)生接觸反應(yīng),使得尾礦固化體體積收縮和膠結(jié)強(qiáng)度提高。粉體膠凝材料在和尾礦漿接觸時(shí),會(huì)發(fā)生膠凝材料顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,粗化的團(tuán)聚體不僅會(huì)降低充填尾礦漿的流動(dòng)度,還會(huì)使其與尾礦漿拌勻所需的時(shí)間延長(zhǎng)[18];而流態(tài)膠凝材料拌入尾礦漿過(guò)程為流體對(duì)流混合,膠凝材料在尾礦漿中拌勻所需的時(shí)間會(huì)大幅度縮短,充填尾礦漿的流動(dòng)度提高,但是流態(tài)膠凝材料水灰比會(huì)影響其顆粒之間水化反應(yīng)的傳質(zhì)自由程,傳質(zhì)自由程隨水灰比的增大而增加,導(dǎo)致所合成的水化產(chǎn)物(AFt)晶粒尺寸增大(如圖6所示)。

圖6 粉狀、流態(tài)膠凝材料的尾礦充填膠結(jié)過(guò)程示意Fig.6 Schematic diagram of the filling and binding process of both powder and fluid cementing materials

3 結(jié)論

(1)粉末膠凝材料充填尾礦漿和流態(tài)膠凝材料充填尾礦漿的流動(dòng)度均隨著膠尾比的減小而增大,當(dāng)尾礦固含量為70%、膠尾比為1∶10 時(shí),水灰比0.35和0.40 的流態(tài)膠凝材料充填尾礦漿流動(dòng)度比粉末膠凝材料的分別提高了5.10%和7.40%。

(2)當(dāng)充填尾礦漿試樣的固含量為70%和膠尾比為1∶10 時(shí),粉末膠凝材料膠結(jié)尾礦試樣的3 d、7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度高于流態(tài)膠凝材料試樣,28 d 強(qiáng)度值差別不大。

(3)采用流態(tài)膠凝材料和粉狀膠凝材料膠結(jié)尾礦試樣的軟化系數(shù)及吸水率值相近,且當(dāng)充填尾礦漿固含量為70%時(shí)、膠尾比≥1∶12 時(shí),膠結(jié)尾礦試樣的軟化系數(shù)不小于0.89,具有較強(qiáng)的耐水性。