劉澤銘 傅開彬 鐘秋紅 孔云龍 朱樂明

(1.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010;2.西南科大四川天府新區(qū)創(chuàng)新研究院,四川 成都 610299;3.四川城市職業(yè)學(xué)院,四川 成都 610110)

銅礦選冶渣是銅礦石經(jīng)選冶后產(chǎn)生的固體廢棄物[1],在長期堆放過程中易受風(fēng)化和淋洗從而釋放大量重金屬元素,這些重金屬元素會影響土壤的理化性質(zhì),使微生物的數(shù)量和結(jié)構(gòu)因毒害作用發(fā)生改變[2];同時也會污染地表水和地下水,并通過遷移富集在農(nóng)作物中,食用這類被污染的農(nóng)產(chǎn)品,會對人的身體健康帶來嚴(yán)重傷害[3]。因此,如何高效綠色修復(fù)治理選冶渣重金屬污染成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

雖然上述菌種具有良好的修復(fù)效果,但實(shí)際應(yīng)用時難以直接投加,需要使用固化材料,而比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸附性能強(qiáng)的生物炭則是首選的固化材料[16],在生物炭—微生物協(xié)同體系中,生物炭為微生物提供物質(zhì)條件和生存環(huán)境并促進(jìn)微生物的生長[17]?，F(xiàn)有研究表明,甘蔗渣生物炭—威尼斯不動桿菌體系對正十四烷烴具有超過90%的降解率[18],菠蘿皮生物炭—微生物體系中使用包埋法固定修復(fù)Cr 污染土壤,對Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)55.64%[19]。綜上所述,生物炭具有強(qiáng)化微生物修復(fù)多重金屬復(fù)合污染的潛力,且生物炭—微生物協(xié)同體系具有良好的修復(fù)重金屬效果。

本文以硫酸鹽還原菌(SBR)和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(At.f,pH=5.0)為固化微生物,四川某銅礦選冶渣為研究對象,在前期預(yù)試驗(yàn)已探明的最佳混合菌種接種量、比例和固化氣氛等條件下,重點(diǎn)研究生物炭強(qiáng)化微生物阻滯選冶渣多重金屬的效果,探究生物炭強(qiáng)化促進(jìn)微生物固化/穩(wěn)定化重金屬的機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 選冶渣性質(zhì)

試驗(yàn)樣品為四川省會理市某渣場銅礦選冶渣,經(jīng)晾干、混勻、縮分后,采用X 射線衍射儀、X 射線熒光光譜儀分析其礦物組成及化學(xué)成分,結(jié)果分別見圖1和表1。

表1 試樣化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Result of chemical composition analysis of the samplemg/kg

圖1 試樣的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample

由圖1 及表1 可知,試樣中主要礦物相為鐵橄欖石、磁鐵礦,少量黑云母和輝石;主要金屬元素為Fe、Cu、Ca、Al 等,非金屬元素As 和S 的含量分別為1 520 和4 040 mg/kg。由于本研究側(cè)重利用微生物阻隔固化重金屬污染,因此后續(xù)試驗(yàn)主要檢測Fe、Cu、Zn、Pb 和Cr 等重金屬元素含量。

1.2 菌種及其培養(yǎng)基

試驗(yàn)用硫酸鹽還原菌和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌來源于固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

硫酸鹽還原菌液體培養(yǎng)基配制方法[20]:稱取Na2SO41 g、 K2HPO40.5 g、 MgSO4·7H2O 2 g、CaCl2·2H2O 2 g、乳酸鈉2 g 和酵母膏1 g,溶于去離子水中后定容至1 L,置于高溫高壓滅菌鍋于121 ℃下滅菌30 min。接種菌液后曝氮處置,再于30 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中密封培養(yǎng)。

嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌采用改進(jìn)型4.5 K 培養(yǎng)基[21],配制方法為:稱取KCl 0.1 g、(NH4)2SO42 g、K2HPO40.25 g、MgSO4·7H2O 0.25 g 和Ca(NO3)20.01 g,溶于500 mL 去離子水,用1∶9 的硫酸調(diào)節(jié)pH 值至2,置于高溫高壓滅菌鍋中于121 ℃下滅菌30 min,冷卻至室溫待用,稱為 A 液;稱取FeSO4·7H2O 22.1 g,溶于500 mL 去離子水,用孔徑為0.45 μm 的微孔濾膜過濾滅菌,密封保存,稱為B液。將A 液和B 液混合均勻,用1∶9 的硫酸調(diào)節(jié)pH值至2,試驗(yàn)中B 液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用,以防止其氧化失效。

1.3 生物炭制備

以西南科技大學(xué)污水處理廠人工濕地的植物為原料,采用熱解碳化法制備試驗(yàn)用生物炭。在馬弗爐中慢速熱解該原料,加熱速率為3 ℃/min,加熱時間為4 h。通過掃描電鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn),所得生物炭表面粗糙,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),表明熱解碳化法制備獲得的生物炭具有較大的比表面積,單位體積內(nèi)能夠吸附更多的重金屬,同時也為生物炭—混合微生物體系提供良好的反應(yīng)空間,有利于提升修復(fù)效果。

1.4 試驗(yàn)方法

分別稱取10 g 銅礦選冶渣于500 mL 錐形瓶中,硫酸鹽還原菌(SBR)和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(At.f,pH=5.0)以體積比3∶2 混合,接種量為20%,保證培養(yǎng)基和細(xì)菌接種量總和為200 mL。根據(jù)試驗(yàn)設(shè)定比例添加生物炭,曝氮?dú)馓幚砗笾糜?0 ℃的恒溫?fù)u床中振蕩,振蕩速度為150 r/min。定期取樣,取樣后補(bǔ)充培養(yǎng)基以保證固化體系體積不變。固化時間為30 d,周期結(jié)束后過濾、冷凍、干燥,使用改進(jìn)BCR 順序提取法測定固化后選冶渣中各種重金屬形態(tài),計算生物有效性降低率。每個試驗(yàn)設(shè)置3 個平行樣,取平均值。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定溶液中Fe、Cu、Zn、Pb 和Cr 的濃度。

基于選冶渣重金屬含量和浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果,配制含1 500 mg/L Fe3+、500 mg/L Cu2+、500 mg/L Zn2+、500 mg/L Pb2+和200 mg/L Cr3+的混合儲備液。量取若干份100 mL 稀釋后的混合溶液(調(diào)節(jié)pH 值至5)于250 mL 的錐形瓶中,添加0.5 g 生物炭,置于30℃的恒溫振蕩搖床中,振蕩速度為150 r/min。不定時取樣,采用0.45 μm 微孔濾膜過濾樣品,測定溶液中各離子濃度并計算吸附量,繪制吸附動力學(xué)曲線。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)試驗(yàn)條件下選冶渣對多重金屬微生物阻滯效果的影響

前期預(yù)試驗(yàn)已探明最佳混合菌種接種量為20%,最適比例為硫酸鹽還原菌(SBR)和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(At.f,pH=5.0)體積比3∶2,最適氣氛為厭氧,在該條件下重金屬形態(tài)變化如圖2所示。由于可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的重金屬離子需要在特定條件下才能被生物利用,通常被認(rèn)為是較穩(wěn)定形態(tài),故僅以酸可溶態(tài)的減少作為固化阻隔效果的評價指標(biāo)。不同氣氛下選冶渣重金屬生物有效性降低率如圖3所示。

圖3 不同氣氛下選冶渣重金屬生物有效性降低率Fig.3 Bioavailability reduction rate of heavy metal in dressing-smelting slag at different atmosphere

從圖2 可以看出,經(jīng)過30 d 固化后,選冶渣中酸可溶態(tài)Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 比例分別下降至0.23%、1.02%、8.51%、0.68%、0;殘渣態(tài)Fe、Zn、Cu、Pb、Cr比例分別增加至 97.85%、 94.81%、 42.30%、94.60%、98.50%。

從圖3 可以看出,在厭氧氣氛下,Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 生物有效性分別降低了97.69%、81.01%、78.88%、93.22%、100.00%,表明單獨(dú)采用微生物對選冶渣中Fe、Pb、Cr 等重金屬固化/穩(wěn)定化效果較好,而對Zn、Cu 的阻滯效果較差,二者生物有效性降低率低于預(yù)期目標(biāo)88%,故需要考慮Zn、Cu 的阻滯強(qiáng)化問題。

2.2 生物炭強(qiáng)化微生物阻滯選冶渣多重金屬效果

生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大,并擁有活性官能團(tuán),對Zn、Cu 等重金屬具有良好的固化/穩(wěn)定化效果。在厭氧氣氛下,當(dāng)生物炭添加量分別為0、5%、10%、15%和20%時,Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 等重金屬形態(tài)變化如圖4所示,生物有效性降低率如圖5所示。

圖4 不同生物炭添加量下選冶渣重金屬形態(tài)Fig.4 Fractions of heavy metal in dressing-smelting slag at different amount of biochar

圖5 不同生物炭添加量下選冶渣重金屬生物有效性降低率Fig.5 Bioavailability reduction of heavy metal in dressing-smelting slag at diffirent amount of biochar

由圖4 可知,Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 均以殘渣態(tài)為主,0、5%、10%、15%、20%的生物炭接種量均可以使5 種重金屬的酸可溶態(tài)的比例有所下降。圖4(a)中Fe酸可溶態(tài)比例分別降低到0.17%、0.13%、0.16%、0.16%和0.10%,酸可溶態(tài)鐵主要向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。圖4(b)中Zn 酸可溶態(tài)比例分別降低到1.60%、0.88%、0.52%、1.20%和1.30%,酸可溶態(tài)鋅主要向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。圖4(c)中Cu 酸可溶態(tài)比例分別降低到14.64%、10.30%、3.70%、6.07%和5.23%,酸可溶態(tài)銅主要向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。圖4(d)中Pb 酸可溶態(tài)比例分別降低到2.05%、1.12%、0.35%、0.61%和0.45%,酸可溶態(tài)鉛主要向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。圖4(e)中Cr 完全轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài),且在生物炭添加量為10%時最為顯著。

由圖5 可知,對比修復(fù)前銅礦選冶渣的生物有效性,添加0、5%、10%、15%和20%的生物炭后,酸可溶態(tài)Fe 的生物有效性分別降低了98.33%、98.71%、98.37%、99.05%和98.99%,酸可溶態(tài)Cr 生物有效性降低了100%;Fe、Cr 這2 種金屬的生物有效性降低率較添加生物炭前均達(dá)到較顯著水平,且各水平無明顯差異,故不能說明添加生物炭能夠協(xié)同混合微生物降低其生物有效性。酸可溶態(tài)Pb 生物有效性分別降低了90.66%、88.90%、96.52%、94.18%和95.45%,且在生物炭添加量為10%時最為顯著。但隨著生物炭用量增加,選冶渣中Pb 的生物有效性降低率變化不明顯,這可能是因?yàn)檫_(dá)到飽和作用。

酸可溶態(tài)Zn 生物有效性分別降低了70.17%、83.61%、90.32%、73.69%和75.91%,酸可溶態(tài)Cu生物有效性分別降低了63.68%、74.44%、90.81%、84.02%和87.03%;添加生物炭前Zn、Cu 這2 種金屬生物有效性降低率均未達(dá)到較顯著水平,添加生物炭后二者生物有效性降低率均大幅提高至比較顯著的水平,各水平間差異明顯,且在生物炭添加量為10%時最為顯著。2 種重金屬生物有效性降低率均先呈正相關(guān),后呈負(fù)相關(guān),這說明摻加適量的生物炭能夠有效協(xié)同混合微生物降低選冶渣中Zn、Cu 兩種重金屬的生物有效性,生物炭—混合微生物協(xié)同體系中生物炭為化學(xué)反應(yīng)提供了廣闊空間,強(qiáng)化了混合微生物的修復(fù)效果,同時生物炭表面的有機(jī)基團(tuán)也可與多種重金屬反應(yīng),進(jìn)一步降低其生物有效性,使重金屬更容易被固化/穩(wěn)定化。綜合以上兩種結(jié)果,可認(rèn)為當(dāng)生物炭添加量為10%時,重金屬固化效果最顯著。

2.3 生物炭固化機(jī)理

生物炭對重金屬具有離子交換、表面吸附、官能團(tuán)絡(luò)合和形成沉淀等多種固定機(jī)制,且對鉛、鎘、鋅、銅和鉻都表現(xiàn)一定效果?；谏鲜鲈囼?yàn)結(jié)果,為探究生物炭對復(fù)合重金屬的作用過程,通過吸附動力學(xué)和FTIR 進(jìn)行機(jī)理分析,采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,其方程式見式(1)和式(2)[22],擬合參數(shù)見表2,擬合結(jié)果如圖6所示;FTIR結(jié)果如圖7所示。

表2 生物炭吸附混合重金屬的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters of mixed heavy metals adsorbed by biochar

圖6 生物炭吸附混合重金屬的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果Fig.6 Kinetic fitting results of pseudo-first-order and pseudo-second-order of mixed heavy metals adsorbed by biochar

圖7 生物炭吸附重金屬前后紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of biochar before and after adsorping heavy metal

式中,qt為t時刻的吸附量,mg/g;qe為理論吸附量,mg/g;k為吸附速率常數(shù),L/mg。

由圖6 可知,對于Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+這4 種重金屬離子,2 種模型的擬合效果接近,而對于重金屬離子Fe3+則是準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合效果更好,這說明生物炭對混合重金屬的吸附動力學(xué)曲線更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,該結(jié)果表明生物炭與混合重金屬的作用過程是一個化學(xué)吸附的過程[23]。

由圖7 可知,生物炭在吸附前的特征峰主要出現(xiàn)在3 435、1 623、1 436、1 315、780 和674 cm-1處。查表可知,3 435 cm-1處的吸收峰是由O—H 伸縮振動而引起的,1 623 cm-1處的峰是由C=O 伸縮振動形成的,1 436 cm-1和1 315 cm-1處的峰進(jìn)一步證明在炭化過程中形成了芳香結(jié)構(gòu),780 cm-1和674 cm-1處的吸收峰為C—O 伸縮振動引起的。在吸附混合重金屬離子之后生物炭的特征峰出現(xiàn)偏移并且峰值減弱。這說明混合重金屬和生物炭表面的含氧官能團(tuán)(如O—H 和C ═O)絡(luò)合生成沉淀。其可能方程式如下[24-25]:

為了驗(yàn)證上述設(shè)想,采用SEM 對生物炭表面進(jìn)行掃描,掃描結(jié)果如圖8所示。

圖8 生物炭吸附多金屬后掃描電鏡Fig.8 SEM images after biochar adsorping polymetallic

從圖8 可以看出,生物炭表面出現(xiàn)了較明顯的斑點(diǎn),這說明重金屬離子與生物炭表面官能團(tuán)作用,形成了難溶沉淀,與紅外分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)硫酸鹽還原菌(SBR)和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(At.f,pH=5.0)以體積比3∶2 混合,接種量為20%,試驗(yàn)氣氛為厭氧環(huán)境時,固化30 d 后,選冶渣中Fe、 Zn、 Cu、 Pb、 Cr 的生物有效性分別下降97.69%、81.01%、78.88%、93.22%和100.00%。

(2)添加生物炭能強(qiáng)化微生物對Zn、Cu 的固化/穩(wěn)定化效果,當(dāng)生物炭添加量為10%時,選冶渣中Fe、Zn、Cu、Pb 和Cr 的生物有效性均能降低90%以上,分別降低了98.37%、90.32%、90.81%、96.52%和100%,所有重金屬的生物有效性降低率均高于預(yù)期目標(biāo)值88%。

(3)吸附動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明重金屬離子與生物炭相互作用以化學(xué)吸附為主,FTIR 進(jìn)一步證實(shí)了重金屬和生物炭表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀,SEM 掃描結(jié)果與FTIR 一致。

(4)生物炭能夠強(qiáng)化微生物對四川某選冶渣中Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 等重金屬復(fù)合污染修復(fù)效果,微生物與生物炭構(gòu)成了協(xié)同體系,可為多重金屬復(fù)合污染治理提供借鑒和參考。