葉罕章，華 天，彭 樺

（云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650600）

0 引言

隨著新能源動力汽車等工業(yè)的迅速發(fā)展，以磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池由于放電容量大、循環(huán)性好、熱穩(wěn)定性好、充電速度大幅度提升等優(yōu)點，備受青睞［1］。磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，由于其合成原料成本低廉、工藝簡單，也成為研究熱點［2］。而前驅(qū)體的精準配比，如鐵、磷比的精準控制，雜質(zhì)含量的比例等工藝條件正是研究及規(guī)?；a(chǎn)優(yōu)質(zhì)磷酸鐵的關鍵所在［3］。目前對電池正極材料磷酸鐵鋰的雜質(zhì)含量分析及主元素測定研究較多［4-5］，而對磷酸鐵鋰的前驅(qū)體磷酸鐵雜質(zhì)含量的研究甚少。磷酸鐵質(zhì)量合格與否直接影響后期合成磷酸鐵鋰的純度，甚至還會對電池電化學性能產(chǎn)生不利影響，如鐵、鉻、鎳、鋅等磁性金屬單質(zhì)超標不僅會加劇電芯自放電，降低電池組的一致性，還會危害電池的安全性能［6］。因此，準確測定前驅(qū)體磷酸鐵中雜質(zhì)元素的含量具有重要意義。

目前，雜質(zhì)元素含量的測定主要有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）［7］等。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法由于不能同時測定多種元素、線性范圍窄等限制了其應用。ICP-AES法具有操作簡單、靈敏度高、線性范圍寬、多元素同時測定等優(yōu)點，已廣泛應用于化工、冶金、食品等領域［8-10］。ICP-AES法測定物質(zhì)中雜質(zhì)含量的研究很多，但是測定方法單一，要么是內(nèi)標法，要么是基體匹配法，內(nèi)標法和基體匹配法相結合的ICP-AES法測定電池級磷酸鐵鋰前驅(qū)體磷酸鐵中雜質(zhì)含量的方法鮮有報道。

筆者探討內(nèi)標法和基體匹配法校正樣品中的基體效應，從而有效補償基體引起的非光譜干擾，改善方法的精密度，提高測定的準確度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（iCAPPRO，美國賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher）），二維陣列（CID）檢測器，高鹽霧化器。儀器工作參數(shù)：射頻功率1 350 W，載氣壓強0.21 MPa；輔助氣流量0.5 L/min，冷卻氣流量14.5 L/min，蠕動泵泵速45 r/min，檢測時間30 s，垂直觀測高度12 mm，重復測量次數(shù)3。

1.2 主要試劑及材料

K、 Na、 Mg、 Ca、 Al、 Zn、 Cu、 Co、 Ni、Mn、Ti、Cr、Fe、P單元素標準儲備液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），100 mg/L；Sc 內(nèi)標液（200 mg/L）；HCl、H2O2均為優(yōu)級純；高純氬氣（99.999%）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

準確稱取磷酸鐵樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，用少量水潤濕，依次加入HCl 9 mL 和H2O21 mL，將消解罐蓋子旋緊后置于微波爐內(nèi)。按照表1所設升溫程序進行消解，待消解完畢后將消解罐冷卻至室溫，取出消解內(nèi)罐置于趕酸儀中加熱數(shù)分鐘（不得蒸干），使樣品中多余的氯化物揮發(fā)。將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，準確加入200 mg/L鈧內(nèi)標液1 mL，用超純水定容，搖勻，過濾待用，隨同樣品制備試劑空白。

表1 微波消解升溫程序

1.4 標準溶液系列的制備

移取各元素的標準儲備液，每個標液加入20 g/L的磷基體溶液5 mL、36 g/L 的鐵基體溶液5 mL、200 mg/L的鈧內(nèi)標液1 mL和體積分數(shù)2%的HNO3介質(zhì)溶液，用高純水定容，Mg、Ca、Al、Mn 標準溶液系列質(zhì)量濃度分別為1、2、5、10 mg/L；K、Na、Zn、Cu、Co、Ni、Ti、Cr 標準溶液系列質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、10.0 mg/L。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法

磷酸鐵樣品常采用鹽酸進行濕法消解，但實驗發(fā)現(xiàn)，隨著工藝參數(shù)調(diào)整，用鹽酸消解有時消解不完全，溶液中存在白色顆粒，需進行再次消解和過濾處理，會增加待測元素損失的風險。為了得到澄清透明的消解液，經(jīng)多次實驗，將HCl 9 mL和H2O21 mL 置于密閉微波消解儀中，通過微波消解方法達到徹底消解樣品的目的。

2.2 分析譜線的選擇和觀測方式

分析譜線的選擇對于分析方法的準確度和重復性具有顯著的影響［11］。分析譜線的選擇既要參考儀器推薦的參數(shù)，又要結合實際樣品情況，筆者在最優(yōu)的儀器參數(shù)條件下對磷酸鐵樣品進行掃描，根據(jù)最佳譜線原則“峰形好，譜線干擾小，背景低，基線平，譜線強度高”優(yōu)選出元素最佳分析波長；觀測方式的選擇，一般高含量的選擇垂直觀測，低含量的選擇水平觀測，結合此次項目生產(chǎn)工藝的實際樣品，其元素分析波長和觀測方式見表2。

表2 元素分析譜線波長和觀測方式

2.3 磷和鐵基體效應的影響

基體效應是指高濃度的基體元素對分析信號的抑制或增強效應。磷酸鐵樣品中主要的基體效應就是高濃度的P和Fe對其微量雜質(zhì)元素的影響，其中w（P） 為19.00% ～22.00%，w（Fe） 為34.00% ～37.00%。據(jù)文獻報道，隨著主元素質(zhì)量濃度不斷增大，待測元素分析信號會有不同程度的損失，導致測樣過程中其測量信號漂移，造成測量誤差增大［12］。不同濃度鐵磷基體對0.05 mg/L 各待測元素分析強度的影響見表3。結果表明，不同濃度的基體對待測元素分析信號都有不同程度的影響。因此，在配制標準溶液時，為了使標準樣品和實際樣品的基體匹配，通過多次實驗，對標準溶液匹配的基體濃度為每個標液加入20 g/L的磷基體溶液5 mL（相當于w（P）20.00%）和36 g/L 的鐵基體溶液5 mL（相當于w（Fe）36.00%）。

表3 鐵磷基體對各元素分析信號強度的影響

2.4 內(nèi)標校正

內(nèi)標法可以補償非光譜干擾校正因分析樣品量大、儀器工作時間長而造成儀器漂移、測量結果偏差增大的現(xiàn)象［13］。內(nèi)標元素一般選擇樣品中不存在的元素，且電離電位與分析元素相近。內(nèi)標元素一般為Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Bi 等自然界中含量很少的元素，筆者選取Sc 361.3 nm和Y 377.4 nm為內(nèi)標，分別對磷酸鐵樣品內(nèi)控樣各個分析元素進行測定，結果見表4。從表4 中可知，Sc、361.3 nm作為內(nèi)標元素和波長得到的分析結果回收率較好，這是因為K、Na、Ca、Al 屬于易激發(fā)易電離元素，Mg、Cu、Co、Ni、Mn、Ti、Cr 都屬于中等易激發(fā)易電離元素，且Sc 361.3 nm 的激發(fā)電位和電離電位與分析元素的激發(fā)電位和電離電位比較接近，所以內(nèi)標Sc 可以補償測定各個分析元素含量的回收率，這與文獻報道相一致［14］。因此，選擇Sc、361.3 nm 作為各雜質(zhì)元素的內(nèi)標元素和分析譜線，每個試樣消解完后均加入內(nèi)標溶液1 mL，定容后方可上機測定。

表4 不同內(nèi)標元素對分析元素測定回收率的影響（n=6）

2.5 校準曲線及方法檢出限

在儀器最佳工作條件下，對標準溶液系列進行測定，以各組分質(zhì)量濃度為橫坐標，分析元素與內(nèi)標元素對應的譜線強度比為縱坐標，繪制工作曲線。對含2%硝酸、1 g/L 磷基體和1.8 g/L 鐵基體的空白溶液連續(xù)測定11次，以其3倍標準偏差對應的濃度值作為方法的檢出限，以10 倍標準偏差計算方法中各元素的測定下限。各元素的線性回歸方程、相關系數(shù)、檢出限和測定下限結果見表5。

表5 各元素的線性回歸方程、相關系數(shù)、檢出限及測定下限

2.6 樣品分析及方法的精密度和準確度

按照實驗方法分別選取具有代表性的1#、2#樣品測定其中12 種組分，分別獨立測定11 次，結果見表6。由表6 可知，各元素測定結果與認定值一致，且11 次測定的相對標準偏差為1.2%～4.7%，說明本方法準確度高、精密度好。

表6 方法準確度和精密度實驗結果（n=11）

2.7 加標回收實驗

按照實驗方法分別測定3#和4#磷酸鐵樣品中的K、Na、Mg、Ca、Al、Mn、Zn、Cu、Co、Ni、Ti、Cr 元素，并進行加標回收實驗，結果見表7。從表7 中可以得出，各元素的加標回收率為96.6%～104.2%，說明本方法可行。

表7 加標回收實驗結果（n=11）

3 結語

采用鹽酸-過氧化氫體系微波消解樣品，ICPAES法同時測定磷酸鐵中12種雜質(zhì)元素，選擇優(yōu)化后的元素分析譜線，采用內(nèi)標法和基體匹配法校正了實際樣品基體效應和信號漂移，用本方法測定樣品，其檢測數(shù)據(jù)與認定值基本一致。該方法準確度高，精密度好，樣品前處理簡單快速，可以為磷酸鐵項目的產(chǎn)業(yè)化提供快速、準確的分析數(shù)據(jù)。