魯曉雨,高志敏,朱兆亮,譚鳳訓(xùn),武道吉,成小翔,*

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250101;2.中建八局第一建設(shè)有限公司設(shè)計(jì)研究院,山東濟(jì)南 250100)

超濾技術(shù)主要通過(guò)物理篩分的原理實(shí)現(xiàn)對(duì)水中污染物的去除,可有效去除膠體、懸浮物、細(xì)菌、病毒及大分子有機(jī)物,具有普適性、低成本以及操作簡(jiǎn)單等特性[1]。但是,超濾對(duì)氨氮、金屬離子、溶解性鹽、小分子有機(jī)物、天然有機(jī)物(NOM)處理能力有限,且膜污染會(huì)影響工藝的正常運(yùn)行,導(dǎo)致膜使用壽命的降低[2-4]。預(yù)處理是緩解膜污染常用的方式之一,主要包括混凝、吸附、氧化等。其中,氧化預(yù)處理因其效率高、運(yùn)行操作方便、控污能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于緩解超濾膜污染中[5-7]。其中,基于紫外(UV)的高級(jí)氧化技術(shù)近年來(lái)在水處理領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

根據(jù)產(chǎn)生氧化劑的方式不同,高級(jí)氧化技術(shù)包括芬頓氧化、光催化氧化等。芬頓氧化技術(shù)作為早期的高級(jí)氧化技術(shù)處理有機(jī)污染物,因其反應(yīng)效果好,反應(yīng)條件溫和而被廣泛使用,但是芬頓氧化受pH條件限制大,會(huì)產(chǎn)生大量含鐵污泥并且加入化學(xué)藥劑成本高。相比起來(lái),基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)不僅反應(yīng)條件適應(yīng)范圍廣,并且二次污染小?；诖?本文系統(tǒng)綜述了基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)在緩解超濾膜污染方面的進(jìn)展,包括了紫外/臭氧(UV/O3)、紫外/過(guò)氧化氫(UV/H2O2)、紫外/氯(UV/Cl)、紫外/過(guò)硫酸鹽(UV/PS)等技術(shù),對(duì)氧化劑與UV結(jié)合緩解膜污染作出總結(jié)和展望。

1 UV高級(jí)氧化技術(shù)

UV高級(jí)氧化技術(shù)作為一種可以在常溫常壓下進(jìn)行的光催化氧化工藝,在水處理方面受到了廣泛關(guān)注。在不投加氧化劑的情況下,單獨(dú)UV作為頻率介于X射線和可見(jiàn)光之間的特殊光源,可以通過(guò)破壞微生物遺傳物質(zhì)的結(jié)構(gòu)來(lái)殺滅病原微生物。因UV高級(jí)氧化技術(shù)具有無(wú)化學(xué)添加、不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物(DBPs)、快速高效、占地面積小等特點(diǎn),被廣泛運(yùn)用于水處理工程中[8-9]。

在不投加氧化劑的情況下,單獨(dú)UV照射能夠分解水體中有機(jī)物并滅活微生物,因此,單獨(dú)UV輻照在一定程度上可以緩解膜生物污染。Otaki等[10]采用中試裝置規(guī)模的中頻膜體系研究UV預(yù)處理對(duì)膜污染的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),UV輻射可以有效降低進(jìn)水溶液中微生物濃度從而緩解膜污染。與未經(jīng)UV預(yù)處理的試驗(yàn)對(duì)比,UV輻射后膜系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)了6倍。因此,常在水處理中引入U(xiǎn)V和催化劑,以UV輻照的方式,激活水中的氧化劑或者氧化劑前體物,使其生成具有強(qiáng)烈反應(yīng)活性的活性物種,與水體中的目標(biāo)污染物進(jìn)行反應(yīng)以達(dá)到水質(zhì)凈化的目的[11-12]。與常見(jiàn)的UV催化膜改性相比,UV高級(jí)氧化技術(shù)能夠降低處理成本,這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的光催化膜改性需要較為復(fù)雜的整合過(guò)程,且對(duì)于光催化膜工藝的配置有十分嚴(yán)格的要求。相比之下,UV高級(jí)氧化工藝更加簡(jiǎn)單、易操作。與傳統(tǒng)混凝工藝相比,UV預(yù)處理工藝能夠顯著抑制進(jìn)水中微生物生長(zhǎng),濾餅層中蛋白質(zhì)、多糖等生物聚合物含量也進(jìn)一步降低。但是單獨(dú)UV分解污染物所需時(shí)間較長(zhǎng)、能耗較高以及對(duì)非光敏物質(zhì)處理效果不理想,而UV與氧化劑結(jié)合形成的基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)能夠取得更好的膜污染控制效果。

2 基于UV緩解超濾膜污染的氧化技術(shù)

2.1 UV/O3

圖1 UV/O3聯(lián)合反應(yīng)裝置[15]

2.2 UV/H2O2

UV/H2O2聯(lián)用工藝由于操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉,被廣泛應(yīng)用于水處理工藝中[19]。H2O2作為氧化劑在UV的輻照作用下會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH,該自由基可以氧化多種有機(jī)污染物,并且相比O3減少了二次污染的產(chǎn)生[20]。但是H2O2易分解、儲(chǔ)存運(yùn)輸困難,在水處理時(shí)需要注意。在微污染物的處理上,夏萍等[21]通過(guò)對(duì)比研究UV、H2O2單獨(dú)催化和UV/H2O2聯(lián)用工藝對(duì)阿特拉津、嗅味物質(zhì)及DBPs生成量的去除效果,發(fā)現(xiàn)UV/H2O2對(duì)于污染物的去除率達(dá)到了95%,效果最為突出。對(duì)比O3不需要發(fā)生設(shè)備,不產(chǎn)生臭氧化副產(chǎn)物。近年來(lái),UV/H2O2工藝在緩解超濾膜污染方面逐漸受到廣泛關(guān)注。在污水回用方面,Benito等[22]將UV和UV/H2O2作為預(yù)處理應(yīng)用于低壓膜工藝中,發(fā)現(xiàn)使用2種預(yù)處理后,跨膜壓(TMP)降低了30%～44%,膜污染隨UV劑量的增加而降低。然而在UV/H2O2預(yù)處理的情況下,DOC的去除率更高,達(dá)到了41%,這是因?yàn)轭A(yù)處理后污水二級(jí)生化出水有機(jī)物(EfOM)部分和全部氧化,并且通過(guò)UV254和比紫外吸光度(SUVA)的降低觀察到,EfOM通過(guò)氧化過(guò)程轉(zhuǎn)化生成具有較低芳香度的化合物,從而有效緩解了超濾膜污染。近幾年來(lái),UV/H2O2工藝與改性超濾膜的結(jié)合也取得了很大的進(jìn)展。Vatanpour等[23]通過(guò)研究在最佳條件下使用UV/H2O2/膜過(guò)濾,發(fā)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)物的去除率為58%,膜污染率降低了88%,這是因?yàn)橛H水性物質(zhì)、蛋白質(zhì)的去除和中等分子量分子的降解,減少了膜表面的可逆和不可逆沉積[24]。UV/H2O2預(yù)處理后,膜通量從93.6%提高到95.4%,可逆污染從9.75%提高到12.73%。在UV/H2O2氧化工藝與間歇膜法和連續(xù)膜法混合處理后,化學(xué)需氧量去除率由27.27%提高到63.64%,有效地緩解了超濾膜污染,增強(qiáng)了廢水系統(tǒng)的處理性能。Wan等[25]研究了UV/H2O2預(yù)處理對(duì)于超濾處理含藻水時(shí)膜污染的影響,發(fā)現(xiàn)了在相同條件下UV/Cl會(huì)加劇初始過(guò)濾期間的孔隙堵塞,UV/H2O2預(yù)處理則能通過(guò)分解部分藻類(lèi)細(xì)胞并且減少水中的熒光物質(zhì)緩解膜污染。并且隨著氧化劑用量的增加,UV/H2O2取得了更好的緩解膜污染的效果。然而,當(dāng)采用UV/H2O2處理含藻水時(shí),H2O2的利用率往往處于較低的水平,出水中容易殘留一部分H2O2,因此,應(yīng)該合理控制投加量并對(duì)工藝進(jìn)一步優(yōu)化。

2.3 UV/Cl

Cl具有強(qiáng)氧化性,在水處理工藝中常常將預(yù)氯化作為消毒工藝之一[26]。Cl單獨(dú)氧化對(duì)于水中的大分子有機(jī)污染物處理效果不明顯,而在UV的催化作用下可以產(chǎn)生3種自由基(·OH、·Cl和·ClO),可以有效分解大分子有機(jī)物[27]。UV/Cl預(yù)處理具有運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn),但是處理效率受水中基質(zhì)影響較大。在處理飲用水和污水回用中處理微量污染物時(shí),Zhao等[28]通過(guò)對(duì)UV/Cl、UV/NH2Cl、UV/ClO23種組合工藝在反應(yīng)產(chǎn)物生成、微污染物降解、副產(chǎn)物生成、毒性變化等方面進(jìn)行多角度比較,發(fā)現(xiàn)UV/Cl對(duì)于污染物的分解速率最高。這是因?yàn)槲⑽廴疚飳?duì)自由基有較高的反應(yīng)活性,而UV/Cl能夠產(chǎn)生的自由基濃度最高。但是會(huì)相應(yīng)產(chǎn)生最多的有毒有機(jī)副產(chǎn)物,需要得到進(jìn)一步的處理。與膜工藝聯(lián)用方面,邢加建[29]研究了UV/Cl氧化預(yù)處理對(duì)超濾處理天然地表水時(shí)對(duì)于膜污染的控制作用,發(fā)現(xiàn)可逆膜阻力和不可逆膜阻力最高可降低58%和35%。這是因?yàn)閁V/Cl預(yù)處理可以有效去除地表水中的HA等有機(jī)物,減小污染負(fù)荷。在那之后,提出了Fe(Ⅱ)/UV/Cl作為超濾膜的預(yù)處理策略,以減輕不同有機(jī)組分對(duì)膜的污染[30],通過(guò)與單純的Fe(Ⅱ)混凝對(duì)比,Fe(Ⅱ)/UV/Cl工藝對(duì)于膜污染的控制效果更顯著。這是因?yàn)閁V照射能提高Fe(Ⅱ)產(chǎn)生·OH的能力,從而使Fe(Ⅱ)/UV/Cl能更有效地抑制低濃度的有機(jī)污染物,顯著降低了水力不可逆膜污染物的增量。Qiu等[31]從天然有機(jī)污染物的組分去除方面探究了UV/Cl氧化預(yù)處理對(duì)于超濾膜污染的緩解情況。如圖2所示,預(yù)處理后,不同NOM組分的滲透液中DOC增加,表明一些高分子量的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為低分子量的有機(jī)化合物,減少了污染物在超濾膜上的積累。在飲用水處理方面,Xing等[32]通過(guò)不同劑量的Cl和UV照射與超濾膜結(jié)合的工藝,發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后顯著提高了膜過(guò)濾性能,末端通量可達(dá)未處理水的2.7倍,不可逆膜污染可降低63.4%,這是因?yàn)閁V/Cl氧化預(yù)處理促進(jìn)了廢水中有機(jī)污染物(即DOC和UV254)的去除,其性能與Cl和UV輻照劑量有關(guān),無(wú)機(jī)污染物濃度越低,性能越好。由于預(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì),分子量分布和親水性都有很大的改變。高分子量物質(zhì)被分解成更小的物質(zhì)或進(jìn)一步最小化,從而減少了膜表面和膜孔中的有機(jī)負(fù)荷。值得注意的是,雖然UV/Cl氧化預(yù)處理緩解了濾餅層,但加劇了過(guò)濾初始階段的中間層堵塞,因此,需要對(duì)氧化劑的投加量進(jìn)行更嚴(yán)格的把控。

圖2 UV/Cl預(yù)處理緩解膜污染[31]

2.4 UV/PS

圖3 UV/PS預(yù)處理天然有機(jī)污染物緩解超濾膜污染[35]

基于UV的不同高級(jí)氧化工藝緩解超濾膜污染的對(duì)比和氧化方式對(duì)不同材質(zhì)超濾膜污染的緩解效果分類(lèi)如表1、表2所示。各種氧化工藝存在不同的缺點(diǎn),需要進(jìn)一步改善。不同材質(zhì)的超濾膜與氧化工藝結(jié)合在緩解膜污染方面應(yīng)用廣泛,可通過(guò)膜材質(zhì)與氧化工藝之間的協(xié)同優(yōu)化,達(dá)到改善水質(zhì),緩解膜污染的目的,在實(shí)際水廠中的應(yīng)用也有更加廣闊的前景。

表1 基于UV的不同高級(jí)氧化工藝緩解超濾膜污染的對(duì)比

表2 氧化方式對(duì)不同材質(zhì)超濾膜污染的緩解效果分類(lèi)

3 UV高級(jí)氧化與膜聯(lián)用技術(shù)在水廠中的應(yīng)用潛力

傳統(tǒng)的預(yù)處理和混凝工藝雖然能夠去除超濾系統(tǒng)中部分微生物并且緩解相關(guān)可溶性產(chǎn)物的積累,從而在一定程度上緩解膜污染,但過(guò)量催化劑的投入會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生不同程度的二次污染,產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì),在水廠的實(shí)際應(yīng)用中效率較低,導(dǎo)致處理成本大大提高。以UV照射為基礎(chǔ),與不同氧化劑協(xié)同作用進(jìn)行膜前預(yù)處理,能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基,從而氧化分解水中的微生物和大分子有機(jī)物,有效緩解超濾膜污染并且提高處理效率。

水處理過(guò)程中通過(guò)基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)在處理微污染物方面具有可行性和高效性,并且在不同水體方面都有較為顯著的成果。如何把UV催化不同氧化劑緩解膜污染的工藝應(yīng)用于實(shí)際水廠中,在近幾年受到了人們的廣泛關(guān)注。在水廠整個(gè)水處理過(guò)程中,水量大,處理環(huán)境復(fù)雜,在實(shí)際應(yīng)用中受許多其他因素的影響,合理控制UV照射時(shí)長(zhǎng)特別是氧化劑的投加量,是使整個(gè)工藝能夠應(yīng)用于實(shí)際水廠處理流程的重要規(guī)劃之一。除此之外,由于氧化劑種類(lèi)的多樣性,對(duì)于氧化劑投加量的研究也取得很大進(jìn)展。UV/O3預(yù)處理工藝中O3投加量過(guò)多可能會(huì)導(dǎo)致二次污染;UV/H2O2處理含藻水時(shí)有可能產(chǎn)生一部分H2O2殘留;UV/Cl處理中投加量過(guò)多會(huì)在過(guò)濾初始階段導(dǎo)致中間層堵塞;在UV/PS聯(lián)用工藝?yán)颬S的投加量也需要考慮實(shí)際成本問(wèn)題。另一方面,氧化劑投加量過(guò)多也可能會(huì)引起有機(jī)膜材質(zhì)受損、膜老化、膜使用壽命縮短等問(wèn)題。因此,實(shí)際水廠應(yīng)用過(guò)程中需要嚴(yán)格控制氧化劑的投加時(shí)間和投加量,才能使預(yù)處理工藝更好地與其他處理工藝相結(jié)合,從而達(dá)到更好的處理效果。從應(yīng)用潛力層面進(jìn)行分類(lèi)描述,UV/O3和UV/H2O2預(yù)處理在水廠中的應(yīng)用潛力更大,而UV/Cl和UV/PS預(yù)處理需要克服更多的難題。

基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)本身在實(shí)際水廠應(yīng)用具有一定程度的局限性,近幾年來(lái)與金屬催化劑聯(lián)用工藝的研究越來(lái)越受到關(guān)注。在金屬催化劑參與下,能夠進(jìn)一步加強(qiáng)氧化劑的催化能力,金屬氧化劑成本低廉易獲取,但需要合理控制pH以防止副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此,需要進(jìn)一步研究并開(kāi)發(fā)出在適宜pH條件下將金屬催化劑與基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合的預(yù)處理反應(yīng)器,從而實(shí)現(xiàn)UV與膜聯(lián)用技術(shù)在實(shí)際水廠的廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)作為膜前預(yù)處理工藝得到了廣泛的研究,能夠?qū)Σ煌w中污染物進(jìn)行降解進(jìn)而緩解超濾膜污染,提高了凈水效率并提高了超濾膜的使用壽命?；赨V的高級(jí)氧化技術(shù)在緩解超濾膜污染方面仍然有十分廣闊的發(fā)展前景,以后的研究可以圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行。

(1)常規(guī)UV協(xié)同高級(jí)氧化工藝已經(jīng)被廣泛應(yīng)用并投入實(shí)踐,隨著污染物類(lèi)型的增多和水處理環(huán)境復(fù)雜多樣,應(yīng)該進(jìn)一步地研究與UV聯(lián)用更加高效的氧化劑。

(2)針對(duì)特定目標(biāo)水體,對(duì)于氧化劑類(lèi)型、投加量以及投加方式的選擇需要更加嚴(yán)格地把控。

(3)在大型水廠工藝流程中,如何提高長(zhǎng)時(shí)間處理過(guò)程中基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)與膜工藝聯(lián)用的穩(wěn)定性是需要進(jìn)一步優(yōu)化的問(wèn)題。