楊生巧,孫東曉,丁 磊,何海濤,葉港歸,董志強(qiáng),3,4,*

(1.中鐵上海工程局集團(tuán)市政環(huán)保工程有限公司,上海 201906;2.安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,安徽馬鞍山 243032;3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092;4.中國(guó)鐵路工程集團(tuán)有限公司,北京 100039)

天然有機(jī)物腐植酸(HA)廣泛存在于地表水體中[1],會(huì)導(dǎo)致水體呈現(xiàn)出色度和異味,影響飲用水水質(zhì)[2]。此外,HA能與水體中有毒有機(jī)物和重金屬離子發(fā)生作用,從而影響有機(jī)物和金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化[3]。更嚴(yán)重的是,在飲用水的氯化消毒過(guò)程中,HA能與消毒劑發(fā)生作用,產(chǎn)生具有致癌、致畸、致突變的消毒副產(chǎn)物,嚴(yán)重威脅人體健康[4]。因此,水源中天然有機(jī)物HA的去除引起高度關(guān)注。

強(qiáng)化混凝[5]、生物降解[6]、膜分離[7]、吸附[8-9]以及高級(jí)氧化[10-11]等方法被用于水中HA的去除。強(qiáng)化混凝主要去除水中大分子質(zhì)量的HA組分,但由于混凝劑用量的增加產(chǎn)生大量的污泥需二次處理[12]。生物法降解HA因冬季溫度較低去除效率不佳而受到限制[13]。膜分離法去除水中HA因膜污染無(wú)法解決還沒有被廣泛應(yīng)用[14]。吸附法因操作簡(jiǎn)單、去除效率高、幾乎不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注[15],如活性炭[16]、陰離子樹脂[17]等吸附材料都可用于HA的去除。以臭氧[18]、芬頓試劑[19]、光催化[20]、過(guò)硫酸鹽(PS)[21]、過(guò)氧化氫[22]以及二氧化氯[23]為代表的高級(jí)氧化技術(shù)也被用于水中天然有機(jī)物的去除。但高級(jí)氧化技術(shù)很難將HA完全礦化,而是將其分解成小分子的組分[24],因此,高級(jí)氧化技術(shù)一般不單獨(dú)使用,而是與其他工藝聯(lián)用來(lái)降低水中有機(jī)污染物。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑及配制

目標(biāo)污染物為HA,反應(yīng)終止劑為亞硝酸鈉(NaNO3)、溶液pH調(diào)節(jié)使用硫酸(H2SO4)和氫氧化鈉(NaOH)、自由基淬滅劑為叔丁醇(TBA,>98.0%)和無(wú)水乙醇(EtOH),過(guò)硫酸氫鉀(KHSO5·KHSO4·K2SO4)作為氧化劑,以上試劑除HA購(gòu)于阿拉丁試劑上海有限公司外,其他試劑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)配制的溶液均采用超純水,超純水使用Milli-Q(Millipore,UAS)純水機(jī)制備。MIEX樹脂為吸附劑,購(gòu)于澳大利亞Orica公司。

用FA2004N型電子天平(上海精密科學(xué)儀器,中國(guó))準(zhǔn)確稱取1.0 g HA粉末,用NaOH溶解于1 L燒杯中,使用少量NaOH進(jìn)行溶解,并用超純水稀釋定容,制備標(biāo)準(zhǔn)HA溶液。將燒杯置于HG-85型磁力攪拌器上(常州博遠(yuǎn)試驗(yàn)分析儀器,中國(guó))室溫條件下攪拌6～12 h。使用SHB-3型循環(huán)泵真空抽濾(鄭州長(zhǎng)城科工,中國(guó)),使HA溶液通過(guò)0.45 μm的濾膜,將難溶物及雜質(zhì)過(guò)濾,使濾液中的HA均為溶解性HA(后稱HA原液)。將HA原液pH調(diào)節(jié)至弱堿性(pH值=8),4 ℃條件下保存,試驗(yàn)時(shí)恢復(fù)室溫。將PMS置于DHG-9023A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)中,控制溫度為40 ℃,烘干2 h后,稱取1.52 g PMS粉末,配制物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L的PMS溶液作為儲(chǔ)備液置于4 ℃的冰箱中,避光保存,試驗(yàn)時(shí)恢復(fù)室溫。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選取溶解有機(jī)碳(DOC)濃度作為表征溶液中HA的濃度,取上述HA原液進(jìn)行稀釋,并使用總有機(jī)碳分析儀(TOC-L,日本島津公司,日本)測(cè)試溶液中的DOC,將HA溶液質(zhì)量濃度調(diào)至10 mg/L。在500 mL燒杯中加入400 mL的10 mg/L的HA溶液,使用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)pH至試驗(yàn)要求。將MIEX樹脂與PMS同時(shí)加入燒杯中,使用可控溫的混凝試驗(yàn)攪拌儀器(ZR4-6,深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司,中國(guó))進(jìn)行攪拌,轉(zhuǎn)速通過(guò)預(yù)試驗(yàn)控制為120 r/min。以上序批試驗(yàn)及均在VI條件下進(jìn)行。

在進(jìn)行自由基掩蔽試驗(yàn)時(shí),選用間隔取樣法,取待試驗(yàn)的試驗(yàn)樣品加入一定量的EtOH,使得反應(yīng)溶液中的EtOH物質(zhì)的量濃度分別為0.1、0.5、1.0 mol/L,按照一定的時(shí)間間隔取樣,并研究HA的去除效果。TBA的淬滅試驗(yàn)和無(wú)水EtOH一致。PMS含量測(cè)定試驗(yàn)時(shí),準(zhǔn)確稱取5.0 g NaHCO3和100 g KI,并使用超純水定容于1 L容量瓶中,儲(chǔ)備液置于4 ℃的冰箱中,避光保存,試驗(yàn)時(shí)恢復(fù)室溫。配制1.0、2.0、3.0、4.0 mmol/L的PMS各10 mL,分別取0.1 mL不同物質(zhì)的量濃度的PMS溶液和0.1 mL超純水加入10 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中,設(shè)立對(duì)照。將以上樣品搖勻,避光反應(yīng)20 min,溶液顏色保持穩(wěn)定后,352 nm測(cè)其吸光度,將結(jié)果通過(guò)Origin進(jìn)行擬合并繪制PMS的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在VI-PMS-MIEX體系中,在設(shè)立的試驗(yàn)間隔中取試驗(yàn)樣,并按照上述步驟進(jìn)行操作,測(cè)量反應(yīng)溶液中的紫外吸光度,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算PMS濃度。進(jìn)行分子質(zhì)量測(cè)定時(shí),將原液HA與反應(yīng)后的HA置于超濾瓶中,使用MSC300型超濾杯(上海摩速科學(xué)器材,中國(guó))及不同分子質(zhì)量的超濾膜,將不同分子質(zhì)量的HA溶液分離,HA濾液使用TOC儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HA在VI-PMS-MIEX體系中的降解效能

圖1比較了VI、PMS、MIEX、VI-PMS、VI-MIEX、PMS-MIEX、VI-PMS-MIEX等多種體系對(duì)HA的去除效果。結(jié)果顯示,HA幾乎不會(huì)被VI照射降解,經(jīng)VI照射90 min后降解率僅為0.10%。在VI的照射過(guò)程中,即便可能會(huì)產(chǎn)生一定的活性氧(ROS),由于水的掩蔽性,也無(wú)法發(fā)揮其氧化作用。單獨(dú)PMS系統(tǒng)中,氧化90 min后,HA的降解率為3.50%,這表明盡管未經(jīng)活化的PMS可通過(guò)直接氧化與HA發(fā)生作用,但對(duì)HA的降解能力有限。而HA在單獨(dú)MIEX樹脂體系中,經(jīng)90 min反應(yīng)后,HA的去除率可達(dá)到24.65%,這主要是因?yàn)闃渲瑢?duì)HA的吸附作用。VI-PMS體系經(jīng)90 min反應(yīng)后,對(duì)HA的去除率僅為6.0%,顯示VI對(duì)PMS活化的能力較弱。VI-MIEX體系反應(yīng)90 min后對(duì)HA的去除效能(24.70%)與單獨(dú)MIEX樹脂體系(24.65%)基本相當(dāng),表明HA在VI-MIEX體系的去除主要還是依靠MIEX樹脂的吸附作用。而HA在PMS-MIEX體系反應(yīng)90 min后,其去除率達(dá)到40.60%,與其他單獨(dú)體系以及二元復(fù)合體系相比,去除效能得到大幅度提升。這暗示著MIEX樹脂顆?；蛟S能對(duì)PMS產(chǎn)生活化作用,產(chǎn)生ROS,將大分子HA氧化成小分子組分,從而提升MIEX樹脂對(duì)HA的吸附去除性能。在VI-PMS-MIEX三元體系中,HA反應(yīng)90 min后,其去除率為52.90%,明顯高于其他體系。這表明PMS可能在VI和MIEX樹脂的協(xié)同作用下,產(chǎn)生了更多的ROS,將大分子HA組分氧化成小分子的HA組分,從而更易進(jìn)入MIEX樹脂孔隙得以去除,顯示了三者的良好協(xié)同作用。

注:試驗(yàn)條件為pH值=7.0;溫度=298 K;[HA]=10 mg/L;[PMS]=2.5 mmol/L;[MIEX]=2.5 mL/L。

2.2 VI-PMS-MIEX體系中的ROS種類鑒定及活化機(jī)理分析

注:試驗(yàn)條件為pH值=7.0;溫度=298 K;[HA]=10 mg/L;[PMS]=2.5 mmol/L;[MIEX]=2.5 mL/L。

2.3 VI-PMS-MIEX體系去除HA的機(jī)理

(1)MIEX樹脂的吸附作用。MIEX樹脂具有較大的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)[35],單獨(dú)的MIEX樹脂對(duì)HA的去除效能達(dá)到25%左右(圖1),顯示了良好的吸附去除性能。與單獨(dú)MIEX樹脂吸附后的樹脂表面掃描電鏡圖[圖3(a)]相比,VI-PMS-MIEX體系反應(yīng)90 min后,樹脂表面的掃描電鏡圖[圖3(b)]顯示其表面孔隙較少,但孔隙較大。這表明VI-PMS-MIEX體系中,氧化作用可將大分子HA氧化成小分子組分,從而使小分子組分?jǐn)U散至樹脂內(nèi)部,孔填充作用明顯。另外,不同體系中MIEX樹脂表面FTIR(圖4)顯示吸附前后一些官能團(tuán)的振動(dòng)峰和吸收峰發(fā)生偏移。這暗示著HA在樹脂上的吸附去除作用除了孔填充作用外,離子交換、電荷吸引、氫鍵、苯環(huán)之間的π-π作用等也起到一定作用[36]。

圖3 MIEX樹脂的掃描電鏡圖

圖4 MIEX樹脂的FTIR圖譜

2.4 VI-PMS-MIEX體系去除HA的影響因素研究

研究了MIEX樹脂投加量、PMS濃度、溶液pH以及溫度對(duì)VI-PMS-MIEX體系中HA去除效果的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 HA去除機(jī)理

由圖7(a)可知,當(dāng)MIEX樹脂投加量從1.0 mL/L增加到4.0 mL/L時(shí),VI-PMS-MIEX體系中的HA的去除率從33.30%增加到59.40%。這歸因于樹脂投加量的增加會(huì)使得活性吸附位點(diǎn)位增加,同時(shí)吸附在樹脂表面的HA組分本身以及樹脂母體中含有的γ-Fe2O3對(duì)PMS的活化作用產(chǎn)生更多的ROS。結(jié)合圖1的結(jié)果,當(dāng)MIEX樹脂的投加量為2.5 mL/L時(shí),HA的去除效果顯著高于其在VI-PMS、VI-MIEX以及PMS-MIEX體系中的去除效果,也證明了在VI與MIEX樹脂協(xié)同活化PMS的作用,產(chǎn)生更多的ROS來(lái)促進(jìn)大分子HA組分轉(zhuǎn)化成小分子HA組分,從而被樹脂吸附去除。隨著投加量的繼續(xù)增加,VI-PMS-MIEX體系對(duì)HA的去除效果增加并不顯著,因此,后續(xù)試驗(yàn)均選擇2.5 mL/L的MIEX樹脂投加量。

注:除各試驗(yàn)本身變量外,試驗(yàn)條件為pH值=7.0;溫度=298 K;[HA]=10 mg/L;[MIEX]=2.5 mL/L;[PMS]=2.5 mmol/L。

2.5 VI-PMS-MIEX體系對(duì)副產(chǎn)物的去除效能

圖8 (a) PMS殘留與的產(chǎn)生;(b) VI-PMS-MIEX體系中的生成與去除

2.6 VI-PMS-MIEX體系中MIEX樹脂的重復(fù)使用性能的研究

圖9 MIEX樹脂重復(fù)使用效果

3 結(jié)論

(1)VI-PMS-MIEX體系對(duì)水中HA有較好的去除效果,顯示了三者的協(xié)同促進(jìn)作用。

(3)VI-PMS-MIEX體系中HA的去除機(jī)理主要是ROS氧化HA強(qiáng)化MIEX樹脂的吸附作用,而非自由基的礦化降解。

(4)MIEX樹脂投加量以及PMS濃度的增加可促進(jìn)HA在VI-PMS-MIEX體系中的去除,酸性條件下HA的去除明顯高于堿性條件,而溫度在298 K以上時(shí),影響不明顯。