李楷文,劉昌榮,馬 騫,汪初雷,劉德智,陳佳俊,譚宏斌,楊飛華

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院,四川 綿陽 621010; 2.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室,北京 100041)

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產的工業(yè)副產物,每生產1 t磷肥(以P2O5計)約產生5 t磷石膏[1]。據統(tǒng)計,目前全球磷石膏堆存量已超過60億t,而磷石膏的綜合利用率僅為25%左右[2]。如何合理消納磷石膏是濕法磷酸工業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的重大問題。水泥作為一種水硬性膠凝材料,根據鈣含量可分為高鈣水泥(以C3S為主)和低鈣水泥(以C2S為主)[3]。HUANG等[4]對硅灰石硅酸鹽水泥(以CS為主)進行了碳化養(yǎng)護,固化后的硅灰石硅酸鹽水泥漿料具有高聚合度和致密的細孔結構并表現(xiàn)出優(yōu)異的抗壓強度(高于80 MPa)。2020年全國水泥行業(yè)碳排放約13.7億t[5],因此急需從原材料和生產能效上找到可行的碳減排途徑。

磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥作為一種有效的資源化利用手段,將硫酸鈣作為鈣源為水泥生產提供了CaO,其分解產生的SO2氣體經過收集后可以用于制取硫酸[6]。劉琦等[7]探究了以煤矸石為還原劑對磷石膏分解的影響,結果表明,還原劑的添加降低了磷石膏的分解溫度,促進了磷石膏脫硫。合理利用磷石膏生產硫酸聯(lián)產不同氧化鈣含量的水泥既可實現(xiàn)磷石膏資源化利用和硫循環(huán),還可解決磷石膏因堆存而產生的環(huán)境污染問題。隨著我國2030年實現(xiàn)碳達峰和2060年實現(xiàn)碳中和目標提出,磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥是實現(xiàn)“雙碳”目標的重要途徑之一[1,8]。

但是磷石膏分解反應復雜,如何利用其分解副產物硫化鈣和未分解磷石膏的配比對磷石膏進行脫硫已成為行業(yè)研究熱點。本試驗以分析純石膏代替磷石膏,探究n(CaS)/n(CaSO4)對不同鈣硅比煅燒生料脫硫的影響,通過控制n(CaS)/n(CaSO4)以及SiO2的摻量進行高溫氧化煅燒,探究制備不同氧化鈣含量水泥的最佳n(CaS)/n(CaSO4)和脫硫效果較好的試驗條件。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

磷石膏原料,工業(yè)級,取自四川龍蟒集團有限責任公司,化學成分分析結果見表1。

表1 磷石膏原料的化學成分分析結果 單位:%

試驗用分析純石膏于700 ℃下煅燒2 h制得無水硫酸鈣,其XRD分析結果見圖1(a)。

圖1 試驗所用原料的XRD圖譜

將硫酸鈣與活性炭粉按摩爾比1∶2進行混合研磨后放入坩堝中,在900 ℃下埋碳煅燒1 h后得到產物CaS(目的在于CaSO4完全反應生成CaS的同時保證C不過量)。硫化鈣的XRD分析結果見圖1(b)。

活性炭粉,分析純;二氧化硅(Quartz,pdf#70-3755),分析純。二氧化硅原料的XRD圖譜見圖1(c)。

1.2 試驗方法

將制備好的硫化鈣分別以摩爾比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3與硫酸鈣混合,試驗所需SiO2量分別按鈣硅比1∶1、2∶1、3∶1計算。將混合好的樣品置于陶瓷坩堝中,蓋上蓋子分別于1 000、1 100、1 200、1 300 ℃下高溫煅燒1.0 h(空氣氣氛)。

1.3 試驗表征及性能測試

采用X射線衍射儀(Smartlab型,日本理學公司)對樣品進行物相分析,測試條件為銅靶,管電壓40 kV,管電流40 mA,發(fā)射狹縫:0.5o,掃描步長0.02o,掃描范圍5o～80o,連續(xù)掃描。采用掃描電鏡(ULTRA-55,德國蔡司公司)觀測晶體形貌。采用X射線熒光光譜儀(Axios型,荷蘭帕納科)進行元素定性定量分析。

2 結果與討論

2.1 原料配比和煅燒溫度對純石膏樣品物相和脫硫率的影響分析

2.1.1n(CaS)/n(CaSO4)和煅燒溫度對鈣硅比為1∶1的樣品物相影響

鈣硅比為1∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4)原料在不同溫度下煅燒1 h的產物XRD圖譜見圖2。

圖2 鈣硅比為1∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4) 原料在不同溫度下煅燒1 h的產物XRD圖譜

由圖2可知:隨著煅燒溫度的升高和n(CaS)/n(CaSO4)的增大,硫酸鈣衍射峰強度不斷下降;當煅燒溫度達到1 300 ℃、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1時,硫酸鈣峰強消失,此條件脫硫效果最佳。

在1 000、1 100 ℃下,不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品生成物相主要為CaSO4和SiO2;在1 100 ℃下,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1時還有CaO產生和CaS殘余,n(CaS)/n(CaSO4)=2∶1和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2時生成了新物相CaO。

當煅燒溫度達到1 200 ℃時,不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品的主要物相為CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4(C2S),n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3時生成了新物相假硅灰石(Ca3Si3O9),假硅灰石具有孤立的三硅酸環(huán)結構,在(1 125 ±10) ℃以上穩(wěn)定。以層狀為特征的假硅灰石結構,每一層由一層三元[Si3O9]環(huán)和一層扭曲雙包Ca八面體組成[9-10]。硅酸二鈣是水泥的重要組成礦物之一,生成硅酸二鈣過程中可能發(fā)生的主要反應[11-12]如下:

CaS+2O2(g)=CaSO4,

(1)

CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2(g),

(2)

CaS+3/2O2(g)=CaO+SO2(g) ,

(3)

2CaO+SiO2=Ca2SiO4。

(4)

反應式(4)于1 100 ℃即可開始,二氧化硅可以和氧化鈣形成低熔點化合物,產生局部液相從而促進固固反應,使分解反應更加順利地進行。LYNCH等[13]利用連續(xù)熱重分析儀和碘量滴定研究了CaS在氧氣分壓為1.013～101.325 kPa、溫度為950～1 580 ℃下的氧化特性,發(fā)現(xiàn)在高溫低氧下氧化產物為CaO和SO2,在低溫高氧下氧化產物為CaSO4,中間溫度呈現(xiàn)氧化鈣與硫酸鈣交替產生的現(xiàn)象。

當煅燒溫度為1 300 ℃,不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品主要物相為CaSO4、SiO2和Ca2SiO4,CaSO4峰強隨溫度升高和CaS配比增大不斷降低,在n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1時硫酸鈣峰強徹底消失。n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3時生成新物相硅鈣石(Ca3Si2O7),其在高溫煅燒中可能發(fā)生的化學反應[9]如下:

2Ca2SiO4=CaO+Ca3Si2O7,

(5)

3CaO+2SiO2=Ca3Si2O7。

(6)

2.1.2n(CaS)/n(CaSO4)和煅燒溫度對鈣硅比為2∶1的樣品物相影響

鈣硅比為2∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4)原料在不同溫度下煅燒1 h的產物XRD圖譜見圖3。由圖3可知:隨著煅燒溫度的升高和n(CaS)/n(CaSO4)的增大,硫酸鈣和二氧化硅的衍射峰強度不斷下降;當煅燒溫度達到1 300 ℃時,硫酸鈣和二氧化硅峰強降至最低,但仍有硫酸鈣殘余。鈣硅比為2∶1時較優(yōu)的配比為n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1,在1 300 ℃下高溫煅燒1 h,CaSO4峰強相較其他配比更低。

圖3 鈣硅比為2∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4) 原料在不同溫度下煅燒1 h的產物XRD圖譜

當煅燒溫度為1 000、1 100 ℃時,不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品主要物相為CaSO4和SiO2,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3時的樣品在1 100 ℃下煅燒時均生成了新物相CaO,且在衍射角為37.1°時的峰強最高;n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1和n(CaS)/n(CaSO4)=2∶1時還有CaS物相產生。

當煅燒溫度達到1 200 ℃,不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品主要物相為CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4,硅酸二鈣的生成條件見式(4),n(CaS)/n(CaSO4)=1∶1時生成了新物相硫代灰硅鈣石(Ca5(SiO4)2SO4)。SKALAMPRINOS等[14]研究了獨立合成Ca5(SiO4)2SO4的方法,通過混合化學計量的SiO2和CaCO3來合成貝利特,再將化學計量的貝利特與硫酸鈣混合進行煅燒加熱制得Ca5(SiO4)2SO4。本試驗生成Ca5(SiO4)2SO4過程中可能發(fā)生的反應如下:

2CaO+SiO2=Ca2SiO4,

(7)

2Ca2SiO4+CaSO4=Ca5(SiO4)2SO4。

(8)

隨著煅燒溫度的升高,CaSO4和SiO2峰強不斷下降,1 300 ℃下不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品主要物相為CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4。n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3時有新物相硅鈣石(Ca3Si2O7)和假硅灰石(Ca3Si3O9)生成,生成條件見式(5)—式(8)。

2.1.3n(CaS)/n(CaSO4)和煅燒溫度對鈣硅比為3∶1的樣品物相影響

鈣硅比為3∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4)原料在不同溫度下煅燒1 h的產物XRD圖譜見圖4。由圖4可知:隨著煅燒溫度的升高和n(CaS)/n(CaSO4)的增大,硫酸鈣衍射峰強度不斷下降;當煅燒溫度達到1 300 ℃時,硫酸鈣峰強降至最低,但仍有硫酸鈣殘余。鈣硅比為3∶1時較優(yōu)配比為n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1,1 300 ℃下高溫煅燒1 h時,CaSO4峰強較其他配比更優(yōu)。

圖4 鈣硅比為3∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4)原料 在不同溫度下煅燒1 h的產物XRD圖譜

當煅燒溫度為1 000、1 100 ℃時,不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品主要物相為CaSO4和SiO2;在1 000 ℃下,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1時還有CaS衍射峰出現(xiàn);在1 100 ℃下,n(CaS)/n(CaSO4)=1∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3時生成了新物相CaO,主峰位于衍射角37.1°處。

當煅燒溫度達到1 200 ℃時,不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品主要物相為CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=2∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3時均有新物相CaO生成,其主峰位于衍射角37.1°處。

當煅燒溫度達到1 300 ℃,不同n(CaS)/n(CaSO4)樣品主要物相為CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4。隨著溫度的上升,硫酸鈣峰強不斷下降;n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3時生成了新物相硫代灰硅鈣石(Ca5(SiO4)2SO4)和硅酸三鈣(Ca3SiO5)。硅酸三鈣是普通硅酸鹽水泥的組成成分之一,特點為水化反應快、放熱量大,反應式為

3CaO+SiO2=Ca3SiO5。

(9)

2.1.4 不同鈣硅比對純石膏脫硫率的影響分析

以純石膏為原料,對不同n(CaS)/n(CaSO4)在不同鈣硅比條件下混合煅燒的樣品物相進行分析得出,不同鈣硅比條件下n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1時硫酸鈣峰強均最低。不同鈣硅比對以純石膏為原料在1 300 ℃下煅燒1 h試樣脫硫效果的影響見圖5。由圖5可知:鈣硅比為1∶1、2∶1和3∶1的樣品SO3質量分數(shù)分別為4.90%、8.54%和11.12%;隨著鈣硅比的增大,樣品脫硫率下降。

圖5 不同鈣硅比對以純石膏為原料、1 300 ℃下 煅燒1 h試樣脫硫效果的影響

2.2 鈣硅比對磷石膏脫硫率的影響分析

以磷石膏為原料,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1時不同鈣硅比條件下1 300 ℃煅燒1 h的產物XRD圖譜見圖6。由圖6可知:隨著鈣硅比的增大,試樣硫酸鈣衍射峰強度下降;當鈣硅比為1∶1時硫酸鈣衍射峰最低。在各鈣硅比條件下均生成了新物相硅酸二鈣(Ca2SiO4),鈣硅比為1∶1時有硅鈣石(Ca3Si2O7)和硅灰石(Ca3Si3O9)產生。鈣硅比為2∶1、3∶1時生成了硅酸三鈣(Ca3SiO5)。

圖6 以磷石膏為原料、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、不同 鈣硅比條件1 300 ℃下煅燒1 h的產物XRD圖譜

不同鈣硅比對以磷石膏為原料1 300 ℃下煅燒1 h試樣脫硫效果的影響見圖7。由圖7可知:在n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、1 300 ℃空氣氣氛煅燒1 h條件下,鈣硅比為1∶1、2∶1和3∶1的樣品SO3質量分數(shù)分別為0.64%、1.43%和1.79%;與圖5對比可知,以磷石膏為原料的樣品脫硫率優(yōu)于純石膏,這是由于磷石膏中含有少量氧化鋁、氧化鐵和氧化硅等物質。CHAALAL等[15]研究了使用適當?shù)奶砑觿?如二氧化硅、氧化鋁、黏土和木炭)作為還原劑回收SO2形式的硫,這些添加劑加速了脫硫過程,降低了硫酸鈣的分解溫度。

圖7 不同鈣硅比對以磷石膏為原料、1 300 ℃下 煅燒1 h試樣脫硫效果的影響

以磷石膏為原料生產水泥過程中,固定n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1,不同鈣硅比煅燒試樣硫含量均滿足硅酸鹽水泥熟料國家標準[16]。降低水泥鈣硅比有助于磷石膏脫硫。

2.3 試樣SEM分析

圖8為以磷石膏為原料、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1不同鈣硅比1∶1條件下1 300 ℃煅燒1 h的試樣SEM照片。

圖8 以磷石膏為原料、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、 鈣硅比1∶1條件下1 300 ℃煅燒1 h的試樣SEM照片

由圖8(a)和圖8(b)可知,硅鈣石可見半自形的平板狀,并在其板狀表面鑲有延長的不規(guī)則變嵌晶狀碎塊,總體上集合體呈塊狀結構[17]。由圖8(c)和圖(d)可知,硅灰石晶體顏色呈白色略帶灰色,整體形貌通常呈片狀、塊狀或放射狀結構并在表面帶有纖維狀晶須的集合體。由系統(tǒng)礦物學[18]可知,硅灰石為三斜晶系,屬于單鏈硅酸鹽礦物,解理面帶有珍珠光澤。

圖9為以磷石膏為原料、鈣硅比為2∶1條件下1 300 ℃煅燒1.0 h的試樣SEM照片。由圖9(a)和圖9(b)可知,燒結后的硅酸三鈣礦物多呈圓粒狀顆粒堆積,顆粒表面光滑,堆積密度較大,礦物中存在較大的孔隙可為硅酸三鈣水化產物提供充足的生長空間,具有良好的力學結構[19]。由圖9(c)和圖9(d)可知,硅酸二鈣礦物表面光滑,沒有凸起的糙面,顆粒輪廓清晰,呈橢球狀,整體形貌同自然冷卻法制備得到的β-C2S一致[20]。

圖9 以磷石膏為原料、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、 鈣硅比2∶1 條件下1 300 ℃煅燒1 h 的試樣SEM照片

圖10為以磷石膏為原料、鈣硅比為3∶1條件下1 300 ℃煅燒1 h的試樣SEM照片,鈣硅比為3∶1的樣品產物整體同鈣硅比為2∶1樣品產物相似。由圖10(a)和圖10(b)可知,燒結后的硅酸三鈣礦物多呈圓粒狀或塊狀顆粒堆積,堆積密度較大,礦物中存在較大的孔隙,可為硅酸三鈣水化產物提供充足的生長空間,具有良好的力學結構。由圖10(c)和圖10(d)可知,硅酸二鈣礦物表面光滑,沒有凸起的糙面,顆粒輪廓清晰,突出部分呈橢球狀,整體形貌同自然冷卻法制備得到的β-C2S一致。

圖10 以磷石膏為原料、n(CaS)/n(CaSO4) =3∶1、鈣硅比為3∶1條件下1 300 ℃ 煅燒1.0 h的試樣SEM照片

3 結論

a.隨著n(CaS)/n(CaSO4)的增大和煅燒溫度的升高,樣品CaSO4衍射峰強度不斷下降。在n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、1 300 ℃空氣氣氛煅燒1 h條件下煅燒生料硫酸鈣峰強消失,樣品主要物相為硅酸二鈣。

b.隨著鈣硅比的增大,樣品脫硫率下降。在n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、1 300 ℃空氣氣氛煅燒1 h條件下,以純石膏為原料的煅燒生料在鈣硅比為1∶1、2∶1和3∶1時的SO3質量分數(shù)分別為4.90%、8.54%和11.12%;以磷石膏為原料的煅燒生料在鈣硅比為1∶1、2∶1和3∶1時的SO3質量分數(shù)分別為0.64%、1.43%和1.79%。以磷石膏為原料的樣品脫硫率優(yōu)于純石膏,以磷石膏為原料生產水泥過程中,將CaS作為還原劑和降低水泥鈣硅比,有助于磷石膏脫硫。