朱秀雯,黃 沙,高 遠,劉蕓暉,雍曉東,吳傳清,何東升,4,池汝安,4,李智力

(1.武漢工程大學 資源與安全工程學院,湖北 武漢 430073;2.德陽昊華清平磷礦有限公司,湖北 綿竹 618000;3.中國化學礦業(yè)協(xié)會,北京 100011;4.湖北三峽實驗室,湖北 宜昌 443007)

0 引言

磷礦資源是不可再生資源,在國民經(jīng)濟中占有重要地位[1]。我國磷礦資源的主要特點是豐而不富,貧礦多,富礦少[2-3]。大多數(shù)磷礦須通過選礦富集除雜得到磷精礦之后,才可以滿足后續(xù)磷化工生產(chǎn)需要[4-5]。四川省磷礦資源豐富[6],但主要以沉積型磷塊巖礦床為主,選礦難度大,而且選礦成本較高[7]。

工藝礦物學研究可為礦石選礦工藝的制定及高效開發(fā)利用提供重要依據(jù)[8]。本文以四川清平磷礦為例,為了更好地制定磷礦分選工藝流程,獲得良好的磷礦選礦技術指標,采用AMICS、SEM-EDS、XRD、偏光顯微鏡、LA-ICP-MS等測試方法,對該礦石的化學元素組成、礦物含量、粒度特征、單體解離情況及連生關系等進行研究,以期為該礦石的分選工藝流程制定提供參考。

1 試驗部分

將礦樣破碎、篩分及縮分后,分別篩分為+0.75 mm、-0.45+0.75 mm、-0.45 mm三部分粉末樣品,其粒度分級及產(chǎn)率見表1。

表1 樣品粒度分級及產(chǎn)率

使用AMICS研究樣品的賦存狀態(tài),查明物質組成、主要元素在礦物中的配分,重點確定樣品的礦物含量、粒度特征、單體解離情況及連生關系。此外,采用偏光顯微鏡、EDS、XRD及LA-ICP-MS等設備進行配合檢測。

2 礦石基本性質

2.1 礦石化學組成

清平磷礦礦樣化學組成見表2。由表2可知,礦樣中主要成分為Ca、Mg和P,質量分數(shù)分別為29.71%、7.58%、5.26%,折算P2O5質量分數(shù)為12.05%,另外含有少量Si、F、Al、S等元素以及微量Sr。

表2 礦樣化學組成 單位:%

2.2 礦石礦物組成

礦樣的XRD分析結果見圖1。采用AMICS測得礦樣礦物組成(見表3)。由圖1和表3可知:礦樣中主要礦物為白云石和膠磷礦(以氟磷灰石為主的集合體),質量分數(shù)分別為48.84%和30.19%,同時含有少量石英、方解石、高嶺石和黃鐵礦,質量分數(shù)分別為8.02%、3.98%、1.62%和1.09%。膠磷礦為主要的有用礦物,白云石為主要的脈石礦物。

圖1 礦樣XRD分析結果

表3 礦樣礦物組成

2.3 礦石類型

該礦石類型為磷質巖,主要由氟磷灰石及膠磷礦組成,其中氟磷灰石呈微晶狀[見圖2(a)]。膠磷礦為非晶質結構或顯微隱晶質結構,部分顆粒經(jīng)重結晶作用略具光性,集合體多呈鮞狀結構,部分鮞粒核部為鐵質微粒,同時部分顆?？梢娒黠@同心鮞狀結構,另外部分集合體呈結核狀[見圖2(b)和圖2(c)]。由圖2(d)可知,膠磷礦之間多未直接接觸,由白云石以基底式膠結形式充填于顆粒之間,同時部分膠磷礦集合體已被白云石礦化,僅保留原鮞粒假象。

圖2 礦石類型

3 重要礦物化學成分特征

3.1 礦物化學成分及背散射圖

3.1.1 膠磷礦化學成分及背散射圖

膠磷礦為非晶質集合體,磷灰石為自形粒狀,化學成分為Ca5[PO4,CO3]3(OH,F),硬度為3.5,密度在2.6～2.9 g/cm3,無磁性,其背散射及能譜圖見圖3。由圖3可知,Ca質量分數(shù)為45.3%,P質量分數(shù)為16.7%,F質量分數(shù)為4.5%,無其他雜質元素。

圖3 膠磷礦背散射及能譜分析圖

3.1.2 白云石化學成分及背散射圖

目前，養(yǎng)老機構存在著供需錯配的問題。公辦養(yǎng)老機構由于床位緊張，一位難求，好的民辦養(yǎng)老機構服務到位、設施齊全，但是價格高昂住不起，條件簡陋的民辦養(yǎng)老機構又沒人敢住。

白云石化學成分為CaMg(CO3)2,三組菱面體解理完全,性脆,硬度在3.5～4.0,密度為2.8～2.9 g/cm3,其背散射及能譜圖見圖4。由圖4可知,Ca質量分數(shù)為26.84%,Mg質量分數(shù)為17.55%。

圖4 白云石背散射及能譜分析圖

3.1.3 方解石化學成分及背散射圖

方解石化學成分為CaCO3,硬度為3,相對質量密度為2.71,解理發(fā)育,其背散射及能譜圖見圖5。由圖5可知,Ca質量分數(shù)為43.77%。

圖5 方解石背散射及能譜分析圖

3.1.4 石英化學成分及背散射圖

石英化學成分為SiO2,硬度為7,密度在2.65 g/cm3左右,無磁性,其背散射及能譜圖見圖6。由圖6可知,Si質量分數(shù)為51.91%,O質量分數(shù)為48.09%。

圖6 石英背散射及能譜分析圖

3.1.5 硫磷鋁鍶石化學成分及背散射圖

硫磷鋁鍶石化學成分為SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O,硬度為5,密度在3.2 g/cm3左右,無磁性,其背散射及能譜圖見圖7。由圖7可知,礦樣內(nèi)主要成分為Al、Sr和P,質量分數(shù)分別為18.95%、16.27%、11.04%,同時普遍含有少量S和Ca,質量分數(shù)分別為3.68%、2.83%。

圖7 硫磷鋁鍶石背散射及能譜分析圖

3.1.6 磷鋁鈣石化學成分及背散射圖

圖8 磷鋁鈣石背散射及能譜分析圖

3.1.7 黃鐵礦化學成分及背散射圖

黃鐵礦成分為FeS2,呈自形粒狀,無解理,硬度為6,密度在4.90 g/cm3左右,無磁性,其背散射及能譜圖見圖9。由圖9可知,礦樣內(nèi)Fe質量分數(shù)為51.21%,S質量分數(shù)為48.79%。

圖9 黃鐵礦背散射及能譜分析圖

3.2 典型元素在礦物中的分配

根據(jù)礦物的化學成分特征及含量,可得礦樣中典型元素的配分情況(見表4)。由表4可知:①P元素均賦存于膠磷礦(氟磷灰石)中,質量分數(shù)為96.47%;②Ca元素主要賦存于膠磷礦及白云石中,質量分數(shù)分別為44.67%、49.59%;③F元素賦存于膠磷礦中;④Fe、S元素主要賦存于黃鐵礦中;⑤K元素主要賦存于白云母中,質量分數(shù)為61.53%;⑥Sr元素主要賦存于硫磷鋁鍶礦中,其次為磷鋁鈣石;⑦Al元素主要賦存于黏土礦物高嶺石內(nèi),其次為硫磷鋁鍶礦及磷鋁鈣石。

表4 礦物中典型元素配分情況 單位:%

4 主要礦物粒度分布

礦石中嵌布粒度特征是礦石的重要性質[9],其對磨礦流程、選礦方法及選礦流程的選擇有著重要影響[10]。礦石中主要組成礦物粒度分布見圖10。由圖10可知:①全局礦物中顆粒粒徑分布較均勻,粒徑大于150 μm與粒徑小于75 μm的占比較為接近;②主要礦物白云石及膠磷礦(磷灰石)粒度分布一致,以小于75 μm為主,其次為大于150 μm;③方解石、石英及黃鐵礦等礦物粒徑分布較一致,粒度較細,其中粒徑小于75 μm的占70%～80%;④硫磷鋁鍶石礦物顆粒粒徑以75～150 μm為主,占比近50%,其次為小于75 μm;⑤磷鋁鈣石顆粒粒徑較小,其中粒徑小于75 μm的占比為63.30%。

圖10 主要礦物粒徑分布

5 礦石中主要礦物的嵌布特征

5.1 膠磷礦

膠磷礦在礦石中的質量分數(shù)為30.19%,由Ca、O、P、F元素組成。膠磷礦主要以自形粒狀及鮞狀或結核狀集合體形式分布在礦石中。膠磷礦解離情況及連生關系見表5、表6。由表5、表6可知:單體解離度較低,僅為1.03%,顆粒在各解離程度內(nèi)分布較均勻。膠磷礦的連生關系見圖11(c)、圖11(d),其主要以與白云石和石英等礦物的兩相連生及多相連生為主。

表5 膠磷礦解離情況

表6 膠磷礦兩相和多相連生關系

5.2 白云石

白云石在礦石中的質量分數(shù)為48.84%,主要由O、Ca、Mg元素組成。白云石解離情況及連生關系見表7、表8。

表7 白云石解離情況

表8 白云石兩相和多相連生關系

由表7、表8可知:單體解離度較低,僅占分析顆粒的1.77%,但較多顆粒解離度大于50%;連生關系主要以與膠磷礦的兩相及多相連生為主,白云石常以基底式膠結形式充填于顆粒之間。

5.3 方解石

方解石在礦石中的質量分數(shù)為3.98%,主要由Ca、C、O等元素組成。方解石解離情況及連生關系見表9、表10。由表9、表10可知:單體解離度較低,僅占分析顆粒的2.14%;連生情況較為復雜,主要與膠磷礦、白云石等礦物多相連生。

表9 方解石解離情況

表10 方解石兩相和多相連生關系

5.4 石英

石英在礦石中的質量分數(shù)為8.02%,主要由Si和O組成。石英解離情況及連生關系見表11、表12。由表11、表12可知:單體解離度較低,僅占分析顆粒的1.06%;石英的連生情況較為復雜,主要與白云石和膠磷礦等礦物兩相連生及多相連生。

表11 石英解離情況

表12 石英兩相和多相連生關系

5.5 硫磷鋁鍶石

硫磷鋁鍶石在礦石中的質量分數(shù)為0.97%,主要由Al、Sr、P元素組成,普遍含有少量S、Ca元素。硫磷鋁鍶石解離情況及連生關系見表13、表14。由表13、表14可知:單體解離度低,僅為0.39%,解離程度主要富集在25%～50%的低自由度范圍內(nèi);其連生情況較為復雜,主要以與磷鋁鈣石的多相連生為主。

表13 硫磷鋁鍶石解離情況

表14 硫磷鋁鍶石兩相和多相連生關系

5.6 磷鋁鈣石

磷鋁鈣石解離情況及連生關系見表15、表16。由表15、表16可知:單體解離度低,基本無單體解離顆粒;連生情況較為復雜,主要以與硫磷鋁鍶礦等礦物的多相連生為主。

表15 磷鋁鈣石解離情況

表16 磷鋁鈣石兩相和多相連生關系

5.7 黃鐵礦

黃鐵礦是礦石中主要的金屬礦物,質量分數(shù)為1.09%,多以它形粒狀形式分布于膠磷礦集合體之間。黃鐵礦解離情況及連生關系見表17、表18。由表17、表18可知:單體解離度低,僅占分析總顆粒的1.35%,且42.76%的顆粒處于解離程度低于25%的低自由度狀態(tài);連生情況較為復雜。

表17 黃鐵礦解離情況

表18 黃鐵礦兩相和多相連生關系

6 結論

a.清平磷礦為磷質巖型礦石,P2O5品位僅為12.05%,屬低品位磷礦石。礦石中主要非金屬礦物為白云石、膠磷礦,質量分數(shù)分別為48.84%和30.19%,其次為石英、方解石,主要金屬礦物為黃鐵礦。

b.磷灰石呈微晶狀,膠磷礦為非晶質結構或顯微隱晶質結構,共生關系復雜,且膠磷礦呈以細粒為主的不等粒嵌布,粒度以小于75 μm為主。同時,膠磷礦與微細粒白云石伴生,大部分為鮞狀結構,白云石與膠磷礦表面物理化學性質接近,因此浮選脫除白云石具有較大難度。

c.在回收磷礦物時,磨礦細度是保證磷礦物單體解離及磷精礦產(chǎn)品質量的關鍵參數(shù),可采用階段磨礦、階段選別流程,并選擇合適的工藝,以實現(xiàn)磷礦物的有效分選富集。