劉 梅,高利坤,何海洋,饒 兵,張 明,何 飛

(昆明理工大學 國土資源工程學院,云南 昆明 650500)

0 引言

磷石膏(PG)是磷礦濕法產酸的工業(yè)副產物,每生產1 t磷酸將產生4～6 t磷石膏[1-2]。目前,全球磷石膏堆存量高達60億t[3],且還在以1億～2.8億t/a的速度遞增[4]。我國作為磷石膏產出大國,堆存量高達8億t,新增磷石膏產量高達7 800萬t/a。磷石膏主要由二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)和氟硅酸鈉(Na2SiF6)組成[5-6],含水率高達20%～25%[7]。由于磷石膏中殘留有硫酸、磷酸以及氫氟酸,故被稱為酸性副產物。磷石膏主要化學成分有CaO、SO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、P2O5和F等。

國內磷石膏主要用于筑路、充填以及制備水泥緩凝劑、膠凝材料、石膏板材、建筑石膏、硫酸、石膏磚等[8]。盡管磷石膏的利用途徑較多,但其利用率僅為10%～30%,遠未達到產用平衡[9]。大量磷石膏直接露天堆放,不僅占用了寶貴的土地資源,而且其中的各種含磷化合物、硫酸鹽、氟化物、有機物、微量金屬和放射性物質會對土壤、地表水和地下水造成污染[10]。同時,磷石膏堆場的有害蒸氣溢出時,會對周圍大氣環(huán)境造成嚴重危害[6]。本文通過全面總結磷石膏中磷、氟等雜質的脫除、稀土元素回收及資源化利用研究現(xiàn)狀,以期為磷石膏綜合利用研究提供參考。

1 磷石膏中磷、氟雜質的脫除

磷石膏中總磷包括可溶性磷、難溶性磷、共晶磷?？扇苄粤字饕蠬3PO4、H2PO4-和 HPO42-,難溶性磷主要是Ca3(PO4)。共晶磷CaHPO4·2H2O[11]是HPO42-將部分SO42-以同晶方式取代后形成的[12]。磷石膏中可溶性氟主要以NaF和KF的形式存在,難溶性氟主要包括Na3AlF6、CaSiF6、CaF2[13]。目前對磷石膏中磷、氟的脫除方法主要有物理法[14]、化學法和物理化學法煅燒等工藝。磷石膏雜質組成復雜,通常依據雜質特點,采用上述一種或多種方式聯(lián)合除雜。

1.1 物理法

物理法無需化學試劑即可去除大量可溶性磷、氟雜質,但需解決水洗過程中洗滌液造成的二次污染問題。陳嘉懿[15]通過水洗的方式除雜,可將磷石膏內可溶性氟去除70%、可溶性磷去除60%。水洗的方式較為簡便,但耗水量大,成本較高。WANG等[16]通過對磷石膏進行反浮選,使磷石膏白度由31.5%增至58.4%,P2O5質量分數(shù)由1.78%降至0.89%,硫酸鈣石膏質量分數(shù)達96.6%,得到的產品可作為建筑原料。SINGH等[17]采用濕法過篩工藝,利用篩孔尺寸為300 μm的篩子對磷石膏進行處理,能夠去除其中的氟化物、有機物以及磷酸鹽類等雜質。

1.2 化學酸堿中和

1.3 化學法浸出

化學法浸出工藝簡單、成本低、二次污染較小,但需依據不同磷石膏雜質類型選取不同的處理劑;加入酸、堿以及鹽類,可以去除磷石膏中可溶性物質。調節(jié)磷石膏漿料pH,將磷石膏內可溶性氟類、磷類及重金屬類雜質沉淀,進一步分離后可得到純度較高的磷石膏。常用的浸出酸有H2SO4、HCl、檸檬酸等,常用的浸出堿有石灰、Na2CO3、NaHCO3等,常用的浸出鹽有Na2SO4、NaCl等[8]。MASHIFANA[19]使用單階段檸檬酸浸出流程去除了磷石膏中34.7%的P2O5,同時將CaO純度提高了2.3%,放射性物質減少了72.3%;且對比了檸檬酸、草酸、碳酸鈉以及碳酸氫鈉對磷石膏浸洗除雜的效果,其中,檸檬酸酸浸降低了磷石膏中重金屬以及放射性元素的含量,效果最好,經濟效益較高,同時還具有環(huán)境友好的特點。

1.4 煅燒法

酸堿中和與酸浸雖然能脫除磷石膏中的可溶性磷,但對共晶磷和氟的脫除率較低。煅燒法能有效脫除共晶磷,但能耗和成本較高。磷石膏中的有機物及可溶性鹽類雜質,可通過煅燒法去除。煅燒過程無需外加劑,對環(huán)境的二次污染較小。通常,在450 ℃下焙燒后可去除水溶性磷,溫度達到750 ℃時能有效降低磷石膏內的氟含量。劉榮榮等[20]采用在鹽酸鹽體系下低溫煅燒磷石膏的方法,有效降低了磷石膏中的可溶性磷、可溶性氟含量,800 ℃時可以使有機物轉變?yōu)闅怏w揮發(fā),在一定程度上降低了共晶磷的含量。如果磷石膏中含鐵量較高,高溫煅燒產生的氧化鐵可能導致白度下降。同時,煅燒產生的磷類、氟類揮發(fā)物對設備會產生腐蝕,可添加石灰中和后再進行煅燒。

2 磷石膏中稀土元素的回收

磷礦處理工藝中稀土絕大部分會進入磷石膏中,采用二水物流程時,約70%的稀土進入了CaSO4·2H2O中,剩余的進入磷酸中;如果采用半水物法工藝,幾乎所有的稀土進入了磷石膏中[21]。磷石膏所含稀土元素以釔、鑭、釹、鈰為主[22]。趙大鵬等[23]對磷石膏中稀土的賦存狀態(tài)及其浸出回收機制進行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)磷石膏中的稀土主要以3種形態(tài)存在,分別為同晶取代(60%～80%)、磷酸鹽和硫酸復鹽(鋇-稀土)[24]。

以同晶取代形式存在的稀土可在稀酸條件下浸出,而以磷酸鹽和硫酸復鹽形式存在的稀土則難以溶出。采用單一的酸浸,只能處理磷石膏中同晶取代部分,磷酸鹽、硫酸復鹽及其他硅酸鹽晶相中的稀土無法浸出。另外,可采用部分酸循環(huán)法和高溫高壓重結晶法回收磷石膏中的稀土。有研究表明,采用濃度為1 mol/L的硫酸浸出稀土,稀土浸出率可高于50%[25-26]。觀察酸溶后磷石膏的微觀形貌特征發(fā)現(xiàn),未浸出稀土絕大部分以磷酸鹽和硫酸復鹽形式存在,且集中在粒徑為50～100 μm的礦物顆粒中,根據粒徑分布的寬窄,可通過篩分法將稀土濃度進一步富集10～20倍[27]。酸溶后磷石膏中可溶性磷、可溶性氟質量分數(shù)均降至1×10-5以下,且白度大幅提升(高于85%),可作為建筑石膏原料使用[28]。

HAMMAS-NASRI等[26]采用連續(xù)浸出的兩步法酸浸工藝,利用硫酸溶液浸出2 h,得到了質量濃度為4 309 mg/L的稀土溶液。VIROLAINEN等[29]在酸浸過程中加入了離子交換樹脂,每1 kg離子交換樹脂可負載20 g稀土元素,回收效率約為80%。通過加入樹脂選擇性吸附稀土元素,可進一步分離得到高純稀土,避免了其他金屬元素的影響。RYCHKOV等[30]通過硫酸酸浸,采取研磨、超聲波處理以及加入樹脂的方式提純得到了純度為97%～99%的稀土溶液。經過酸浸后的磷石膏,雜質元素的去除較為徹底。浸出后得到了較為純凈的磷石膏渣,可進一步用于制備建筑材料、土壤調理劑以及新型生物醫(yī)藥材料等,提高了產品附加值。

3 磷石膏資源化利用研究現(xiàn)狀

3.1 磷石膏在農業(yè)中的應用

磷石膏可用于制備土壤調理劑、特種復合肥等農用產品[31]。磷石膏中的SO42-、Ca2+能夠置換土壤中代換性鋁(活性鋁)及代換性鈉(活性鈉),適度粒級(900 μm左右)磷石膏能增強土壤的滲透性,減弱地表徑流,減緩土壤肥力流失,因此可用于鹽堿地、酸性土壤、受污染土壤以及侵蝕土壤的改良[32]。磷石膏中Ca2+對土壤中的磷類物質具有固化吸收作用,可減少營養(yǎng)元素的流失,固定土壤肥力。磷石膏中含有豐富的硫酸鈣,還含有植物生長必需的硫、鈣、硅、鐵和磷等元素,可用于生產硅鈣鉀肥、復混肥添加劑等產品[33]。

1) 酸性土壤改良

根據上述假定和理論關系，按照墻夼水庫的具體條件和不同泄洪、調度方式的數(shù)學模型，編制出雙庫調洪演算計算機計算模型。通過建立函數(shù)關系，采用試算法求解，利用二分迭代法，求解東、西庫水位和連通溝過水流量。

高含量的代換性鋁較易導致植物中毒[34],造成土壤酸化。傳統(tǒng)改良酸性土的方法是添加石灰,但大量長期施用石灰會造成土壤板結,土壤中鈣、鉀和鎂等元素失衡[35]。磷石膏中的硫酸鈣可與土壤中含鋁物質反應生成Al(OH)(SO4),不僅可以增加土壤中的交換性Ca2+與有效硫元素,還能增大土壤pH。磷石膏改良酸性土[36]的效果優(yōu)于石灰。磷石膏還可以有效改善土壤的物理性質。葉厚專[37]通過磷石膏改良紅壤的效應機制發(fā)現(xiàn),施用磷石膏后能提高交換性鹽基的總量,使pH由酸性向微酸性轉變,改善了土壤的物理性質。

2) 鹽堿地土壤改良

鹽堿性土壤的危害主要是鹽害和堿害,土壤中鹽堿過多會影響植物生長,堿性過大會對土壤的理化性質造成嚴重影響[38]。鹽堿地改良的根本是脫鹽,磷石膏的加入可以降低土壤pH,改善土壤結構,減少堿性對作物的傷害。中國科學院南京土壤研究所開展的對比試驗結果表明,施入磷石膏后的土壤滲透性和保水性更高[39]。姜煥煥等[40]利用磷石膏混合解磷菌進行了土壤改良試驗,發(fā)現(xiàn)解磷菌能不斷分泌有機質溶解磷石膏,一方面可以降低土壤 pH,另一方面可以供給有效磷。徐恩兵等[41]將磷石膏與過磷酸鈣混合后施入土壤,能顯著降低土壤堿性,消除鈉離子帶來的危害,改善土壤滲透性、pH、含鹽量等理化性質。

3) 制備硅鈣鉀鎂肥

硅鈣鉀鎂肥集硅鈣肥、鉀鎂肥、微量元素、稀土元素等營養(yǎng)成分于一體,是一種優(yōu)良的堿性土壤改良劑[42],可以有效補充土壤鹽基離子的含量及營養(yǎng)元素。制備硅鈣鉀鎂肥的重要途徑之一是磷石膏的分解,添加適量的硅可以促進磷石膏分解,生成的硅酸二鈣等可以作為植物生長的硅源。添加鉀長石不僅可以降低煅燒溫度,增加可溶性鉀,還能使磷石膏中的鈣、硫等營養(yǎng)元素得到充分利用[42]。韓科峰等[43]對浙江水稻及江西水稻進行了連續(xù)3年的硅鈣鉀鎂肥施用試驗,結果表明,這類硅鈣鉀鎂肥能有效降低土壤中游離的H+和可交換性的Al3+,提高土壤pH,使土壤具備酸堿緩沖性能,土壤的整體保肥能力得到提高。

3.2 磷石膏在建筑行業(yè)的應用

磷石膏常用于制備水泥、粉刷材料、路基填料、墻板、石膏板、石膏砌塊等建筑材料[44]。磷石膏價格低廉、力學性能優(yōu)良,在基體中加入磷石膏可降低材料生產成本,改善材料的整體性能。磷石膏添加在基質(水泥、礦渣、混凝土等)中,可以得到各種復合膠凝材料[45]。磷石膏凝結硬化后具備良好的力學性能,但磷石膏的加入會導致基體的機械強度下降、耐磨性降低、膨脹性增大、和易性降低等,通常需要添加不同的外加劑以改善整體性能[46]。我國是基建大國,建筑材料需求量極大,因此在建筑材料中大量使用磷石膏可以有效降低磷石膏堆存對環(huán)境的污染。

1)制硫酸聯(lián)產水泥

磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥是國家大力支持的循環(huán)利用經濟工程,該技術使磷石膏中的硫組分再生為硫酸,其他成分生成水泥熟料。在解決磷石膏大量堆積造成環(huán)境污染問題的同時,制備出的硫酸可直接用于磷肥生產。王辛龍等[47]利用硫磺低溫分解磷石膏制備硫酸技術,建立了自主研發(fā)的裝置,該裝置使磷石膏的轉化率高達99%,使磷石膏中硫、鈣資源得到了循環(huán)利用。沈燕[48]研究了磷石膏在制備硫酸聯(lián)產水泥和硫鋁酸鹽水泥中的作用,發(fā)現(xiàn)當磷石膏分解率超過80%時,分解產生的CaO能夠取代石灰石,而未分解的磷石膏可以作為形成硫鋁酸鈣礦物的原材料。

2)制水泥緩凝劑

磷石膏替代天然石膏制備水泥緩凝劑,有利于節(jié)能減排,降低生產成本。石膏在水泥中是作為緩凝劑使用的,主要作用是調節(jié)水泥的緩凝時間,是水泥生產不可缺少的成分。石膏與C3A(鋁酸三鈣)反應生成的硫酸鋁鈣水合物會在水泥顆粒上沉積并形成保護膜,從而延緩水泥凝結時間。未加工過的磷石膏不能直接代替天然石膏用于水泥生產。磷石膏可以單摻或與二水石膏按適當比例雙摻后用作水泥緩凝劑,雙摻效果更好,其制得的水泥性能和添加天然石膏相當,而摻入量比天然石膏低,故能降低水泥生產成本。磷石膏取代天然石膏用作水泥緩凝劑的緩凝機理研究已較為成熟。胡穩(wěn)良[49]對比分析了天然石膏與磷石膏作為緩凝劑對水泥性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在水泥培養(yǎng)初期,磷石膏配制的水泥水化程度要低于天然石膏,隨著培養(yǎng)時間的延長,因磷石膏充分水化,提高了水泥的整體力學性能,即磷石膏可以代替天然石膏作為硅酸鹽水泥的緩凝劑。

3)生產磷石膏建材

磷石膏經煅燒等脫水工藝處理后,可轉化為β-半水石膏、α-半水石膏以及Ⅱ-無水石膏。其中,β-半水石膏制備成本低,通常用于對建材強度要求較低的磷石膏條板及磷石膏砌塊等領域。α-半水石膏的強度是普通石膏的3倍以上,亦可復配外加劑以達到更高的強度。α-半水石膏因其具有耐磨、黏結力強、料漿流動性好、膨脹率低等優(yōu)勢[50],在空腔石膏模盒[51]、自流平砂漿、模具石膏粉、硬石膏水泥和膠凝材料等領域得到了廣泛應用[52]。Ⅱ-無水石膏生產成本較高,但其具備高白度、高強度等優(yōu)良性質,在強度達到國家標準要求的同時,還具備穩(wěn)定性高、環(huán)保、質輕的特點,以及防火、防潮、保溫、吸聲、除濕等功能特性。磷石膏路基材料、井下回填材料可消納大量磷石膏。馬保國等[53]通過在磷石膏中摻入EC蛋白類緩凝劑、三聚氰胺類減水劑、HPM保水劑等得到了一種滿足行業(yè)標準的磷石膏基粉刷材料。磷石膏建筑石膏粉多用作石膏板材、型材等,通過外加劑能夠改善磷石膏理化性質,并達到相關國家標準要求。

3.3 磷石膏在化工行業(yè)的應用

1)磷石膏制硫酸銨、硫酸鉀

磷石膏制硫酸銨的原理是利用磷石膏與碳酸銨反應生成硫酸銨,副產碳酸鈣[54]。解田等[55]對磷石膏復分解制硫酸銨的工藝進行了研究,通過正交試驗優(yōu)選工藝條件,在最佳工藝條件下磷石膏中 SO42-的平均轉化率為 98.98%。朱鵬程等[56]通過試驗制備出了符合國家標準一等品要求的硫酸銨產品,還得到了質量分數(shù)為97%的碳酸鈣。

硫酸鉀為重要的無氯鉀肥,使用磷石膏可通過一步法和兩步法制硫酸鉀。一步法為磷石膏直接與氯化鉀反應,副產氯化鈣。而兩步法為磷石膏在氨氣和二氧化碳的混合氣氛中轉化為硫酸銨,再加入氯化鉀溶液制取硫酸鉀。硫酸銨轉化為硫酸鉀,副產物氯化銨和碳酸鈣可循環(huán)使用,是一個加工增值的過程[7,57]。董占能等[58]在低溫環(huán)境下的氨溶液中加入有機溶劑乙醇,制備出了硫酸鉀產品。

2)磷石膏制硝酸鈣、硫酸鈣、硫酸鈣晶須

以磷石膏和水為原料,與氮反應生成硫酸銨和氫氧化鈣,分離出氫氧化鈣后使未參加反應的磷石膏繼續(xù)與硝酸反應,得到硝酸鈣溶液,制得硝酸鈣產品[59]。武漢大學研究了循環(huán)多次使用化學藥劑從磷石膏中提煉出 Ca2+和 SO42-,可用于制備高純度硫酸鈣[60]。硫酸鈣晶須常見的制備方式有相轉變法和結晶法,相轉變法又分為水熱法、鹽溶液法以及有機溶劑法。謝晴等[61]以磷石膏為原料,通過一步常壓酸化法制備出了外觀勻稱的無水硫酸鈣晶須。耿慶鈺等[62]研究了采用蒸壓法制備硫酸鈣晶須,最終制備出了純度為99.08%的高純度半水硫酸鈣晶須,該技術極大提升了磷石膏的利用價值,具有良好的市場前景。

4 結語

通過物理法、化學法、熱處理法雖然可以去除磷石膏中的磷、氟雜質,但由于磷石膏雜質的復雜性和不確定性,無論是稀土資源的回收還是以磷石膏為基礎應用于各領域,都必須遵循“一種類型磷石膏、一種處理方法”的原則。