劉立名，陳學(xué)文，梁愛珍，張 延，黃丹丹，李雙翼，李錦秀，黃文智

（1 中國科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所 / 黑土區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)重點實驗室，吉林長春 130102；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

土壤膠體顆粒作為最活躍的土壤成分之一，普遍存在于農(nóng)田土壤生態(tài)環(huán)境中[1]；因其具備載體功能和高度流動性兩個特點，在污染物遷移過程中發(fā)揮著重要作用[2]。微塑料顆粒作為陸地生態(tài)系統(tǒng)中的一種新型頑固性污染物，在陸地環(huán)境中的豐度、全球分布和累積量逐年遞增[3]。然而，此前有關(guān)微塑料顆粒的研究，大多集中于模擬其在多孔介質(zhì)中的遷移行為及影響機制，忽略了對土壤膠體與微塑料顆粒在農(nóng)田土壤中協(xié)同遷移機制的研究[3-5]。

農(nóng)田地膜覆蓋、污水灌溉以及有機肥或污泥施用等農(nóng)業(yè)措施的大范圍應(yīng)用，微塑料顆粒會不可避免地進入農(nóng)田土壤，由此引發(fā)的農(nóng)田土壤污染問題已引起廣泛關(guān)注[4]，其在農(nóng)田土壤中的遷移機制已成為農(nóng)田污染物防治方向的研究熱點之一。土壤膠體顆粒一方面能夠通過吸附與微塑料顆粒在微觀尺度上發(fā)生相互作用，當(dāng)外界條件發(fā)生變化時又能夠促進或者抑制后者在農(nóng)田土壤中的遷移行為。與此同時，土壤微塑料顆粒本身作為一種污染物，因其表面常顯負(fù)電性而具有較強的吸附能力，可以在農(nóng)田土壤孔隙遷移過程中吸附其他污染物，并在此過程中隨著條件變化而發(fā)生解吸，由此促進了自身及其吸附污染物在農(nóng)田土壤中的遷移行為[6]。因此，解析農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移機制有助于識別農(nóng)田土壤微塑料污染過程，對保持農(nóng)田土壤健康、維護食品安全具有一定的理論指導(dǎo)意義。

以往研究通常采用土柱試驗構(gòu)建理想系統(tǒng)來模擬土壤膠體和微塑料顆粒各自的沉積和遷移行為。土柱試驗多采用純凈石英砂或者均勻球形玻璃珠作為模型多孔介質(zhì)，用來避免天然土壤系統(tǒng)的復(fù)雜性，并將土壤膠體和微塑料顆粒注入其中，從而識別理想系統(tǒng)條件下兩者間的相互作用機制及獲得相關(guān)模型參數(shù)[7-8]。然而，由于實際農(nóng)田土壤與模型多孔介質(zhì)不同，尤其是土壤礦物組成的差異，且受農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒自身遷移行為復(fù)雜性的制約，導(dǎo)致目前對兩者遷移機制的認(rèn)識還有待完善。

在驅(qū)動農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒遷移的過程中，兩者各自遷移行為以及協(xié)同遷移的影響因素處于首要位置。只有知曉兩者各自遷移行為的影響因素，才能進一步明晰其協(xié)同遷移機制。與此同時，當(dāng)前有關(guān)土壤膠體與微塑料顆粒仍然存在定義模糊、劃分標(biāo)準(zhǔn)各異等問題。因此，探明農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒遷移影響機制，有助于客觀評估后者在農(nóng)田土壤中的歸趨行為及其對環(huán)境的影響。本文在梳理土壤膠體與微塑料顆粒定義與分類的基礎(chǔ)上，總結(jié)了兩者各自在農(nóng)田土壤中的遷移行為及其影響因素，并在此基礎(chǔ)上進一步歸納了兩者間的協(xié)同遷移機制，同時提出了存在的問題與研究展望，以期能為未來修復(fù)污染土壤，守護土壤健康提供新的思路和借鑒。

1 土壤膠體與微塑料顆粒定義及分類概述

1.1 土壤膠體顆粒

因為采用的劃分標(biāo)準(zhǔn)的不同，對于土壤膠體顆粒的定義還存在異議。當(dāng)前被廣泛接受的定義是：土壤中任一維度線性尺寸介于1 nm 和1 μm 之間的有機或無機微觀實體顆粒都可以稱為土壤膠體顆粒[9-11]。然而，也有研究認(rèn)為土壤膠體顆粒的粒徑大小應(yīng)介于1 nm～0.2 μm[7]。進一步來說，＜2 μm 黏土組分粒徑的微觀顆粒都可統(tǒng)稱為土壤膠體顆粒，具體包括粒徑1～2 μm 的粗黏土膠體顆粒、0.1～1 μm的細(xì)黏土膠體顆粒和＜100 nm 的土壤納米顆粒[1]。還有則將介于1 nm 和10 μm 之間的顆粒稱為土壤膠體顆粒[12-15]。盡管粒徑劃分標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，但是土壤膠體顆粒從性質(zhì)上一般被劃分為非生物膠體顆粒(黏土、金屬氧化物和腐殖物質(zhì))和生物膠體顆粒(細(xì)菌、病毒)[16]。由于在定義上細(xì)菌和病毒相對于生物膠體顆粒更被人所熟知，在實際研究中很少提及生物膠體顆粒，土壤膠體顆粒更多是在狹義上特指非生物膠體顆粒。土壤(非生物) 膠體顆粒主要由有機、礦物、有機-礦物復(fù)合體形成的大小不一和成分各異的顆粒組成，其帶電表面會對電荷性質(zhì)相反的帶電物體表現(xiàn)出靜電引力，可以通過靜電吸附促使溶解元素、礦物顆粒以及其他膠體顆粒得以與土壤顆粒相結(jié)合，形成有機膠體顆粒、礦物膠體顆粒和有機-礦物膠體顆粒，進而對土壤結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生影響[17]。

1.2 土壤微塑料顆粒

目前，有關(guān)土壤微塑料顆粒的定義主要存在兩種觀點：一是指直徑小于5 mm 的塑料降解碎片或微塑料顆粒[18-19]，這也是目前被廣泛采用的定義；二是將土壤微塑料顆粒的尺寸上限定為1 mm[20-21]。此外，當(dāng)土壤微塑料顆粒至少一維以上尺寸＜100 nm 時稱為納米塑料顆粒[22]。根據(jù)土壤微塑料顆粒的定義，可將其分為初級微塑料顆粒(即按照一定尺寸范圍人工制造的微塑料顆粒)和次級微塑料顆粒(即由較大塑料顆粒經(jīng)過物理、化學(xué)和生物過程降解產(chǎn)生的微塑料顆粒)[23]。土壤微塑料顆粒主要包括顆粒、纖維、碎片和薄膜等形態(tài)[24]。雖然分類標(biāo)準(zhǔn)不一致，但是無論何種尺寸和形態(tài)的土壤微塑料顆粒，都會伴隨土壤擾動或耕作非常有效地向深層土壤移動，并嵌入到土壤團聚體中，同時隨著土壤團聚體的形成和分解被固定或釋放到土壤剖面中，從而產(chǎn)生污染富集[25-26]。

2 農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒遷移行為及其影響因素

2.1 農(nóng)田土壤膠體顆粒

總體而言，農(nóng)業(yè)活動尤其是耕作、施肥、噴藥、灌溉等都極大增加了農(nóng)田土壤膠體顆粒遷移的風(fēng)險。鑒于農(nóng)田與非農(nóng)田土壤膠體顆粒在來源、特征與用途上存在的差異，兩者在遷移行為及影響因素方面也表現(xiàn)出一定的差別。在來源上，農(nóng)田土壤膠體主要來自農(nóng)業(yè)活動(施肥、噴藥、農(nóng)業(yè)廢棄物等) 的影響[27]；非農(nóng)田土壤膠體則主要受自然因素

(地理環(huán)境、氣候和地質(zhì)條件等)的影響[14,28-30]。在特征上，農(nóng)田土壤膠體通常受到農(nóng)業(yè)活動的干擾，可能含有較高濃度的農(nóng)藥殘留物、化學(xué)肥料和有機物[31]；非農(nóng)田土壤膠體則通常受到較少的人為干擾，其組成和特征主要由自然因素決定，金屬(氫)氧化物、次生鋁硅酸鹽黏土礦物和有機大分子化合物通常是其典型組成，例如鐵氧化物、蒙脫石以及腐殖酸膠體顆粒等[28,32]。在用途上，農(nóng)田土壤膠體對農(nóng)作物生長和土壤肥力具有重要作用，土壤膠體類型和含量對土壤保水性、保肥性以及養(yǎng)分供應(yīng)等各方面均有不同程度的影響[31]；非農(nóng)田土壤膠體也深刻影響著環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)功能，主要影響土壤水循環(huán)、物質(zhì)遷移和污染物的吸附與釋放等[33-34]?；谏鲜霾煌?，農(nóng)田土壤膠體顆粒的遷移方式主要涵蓋水力遷移[28,30,35]、重力遷移[36]、風(fēng)力遷移[37]、侵蝕遷移[38]、耕作遷移[39]等。在水力遷移中，土壤膠體顆粒主要通過垂直大孔隙的優(yōu)先流路徑發(fā)生遷移[28]。重力遷移主要與土壤膠體顆粒尺寸有關(guān)[36]。風(fēng)力遷移、侵蝕遷移、耕作遷移主要受土壤膠體顆?；拘再|(zhì)和外部環(huán)境條件的影響[40-41]。圖1 總結(jié)概括了影響農(nóng)田土壤膠體顆粒遷移的因素，主要包括土壤膠體顆粒自身與多孔介質(zhì)特性(土壤膠體顆粒尺寸和形狀、介質(zhì)類型、粗糙度、孔隙度)，溶液理化性質(zhì)(pH、離子強度及價態(tài)、孔隙水流速、土壤水分條件) 以及環(huán)境條件(稻田淹水、施肥、溫度、凍融循環(huán))等[33-34,42]。

圖1 農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒遷移行為及其影響因素Fig.1 Migration behaviors of colloids and microplastic particles in farmlands and the influencing factors

2.1.1 土壤膠體顆粒自身與多孔介質(zhì)特性 諸如土壤膠體顆粒尺寸、形狀等土壤膠體顆粒自身特性顯著影響著農(nóng)田土壤膠體顆粒的遷移行為。一般來說，土壤膠體顆粒的遷移率隨著顆粒粒徑的減小而增加[1]。尺寸較大的膠體顆粒由于重力作用傾向于直接沉降，而尺寸較小的膠體顆粒更傾向于與土壤溶液中的其他膠體顆粒形成異質(zhì)聚集體，從而促進膠體顆粒在土壤孔隙中的遷移[41]。但是，土壤膠體顆粒形狀對其在土壤孔隙中遷移行為的影響目前尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識。研究表明棒狀膠體顆粒相對于球形的遷移率更高[43]；多孔中空膠體顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移率明顯小于常規(guī)球形膠體顆粒[44]。另外，農(nóng)田土壤膠體顆粒的遷移行為也受介質(zhì)類型、粗糙度和孔隙度等多孔介質(zhì)特性的重要影響。具體來說，介質(zhì)粗糙度所造成的凹面位點能夠降低或消除膠體顆粒間的排斥能壘，從而使膠體顆粒在凹面位點上發(fā)生沉積[45]。粗糙石英砂相對于光滑石英砂能保留更多膠體顆粒，且光滑石英砂相對于粗糙石英砂上的膠體顆粒更容易洗脫[46]。有報道指出由于去除有機質(zhì)造成土壤顆粒表面粗糙度增大，導(dǎo)致膠體顆粒在有機質(zhì)凈化土壤中的遷移率顯著降低[8]。同時，土壤類型對農(nóng)田土壤膠體顆粒遷移行為的影響，則取決于不同土壤類型具有的不同孔隙結(jié)構(gòu)和礦物組成，進而在不同類型的農(nóng)田土壤中表現(xiàn)出程度各異的遷移行為[35]。其中，黏土含量高的土壤通常具有較低的孔隙度和較高的膠體保持能力，導(dǎo)致膠體顆粒容易被固定在原位；而砂質(zhì)土壤因其具有較高的孔隙度和較低的膠體保持能力，膠體顆粒則更容易發(fā)生遷移[27]。以高嶺石為例，高嶺石膠體顆粒極易被堵塞在小孔隙的孔喉處，“成熟效應(yīng)”(ripening effect, 即沉積在孔喉處的膠體顆粒不斷聚集，粒徑逐漸變大封堵整個孔喉的過程[1])導(dǎo)致其在多孔介質(zhì)中的遷移率隨著介質(zhì)孔隙率減小而降低[47]。

2.1.2 溶液理化性質(zhì) 農(nóng)田土壤膠體顆粒的穩(wěn)定性和遷移行為還與其所處的孔隙溶液理化性質(zhì)有關(guān)。pH、離子強度和價態(tài)主要通過影響土壤膠體顆粒表面zeta 電位對其在農(nóng)田土壤中的遷移行為產(chǎn)生影響。在不同pH 條件下，土壤膠體顆粒表面電荷的變化會影響其與土壤顆?；蛩芤褐衅渌x子的相互作用，從而對自身的遷移行為產(chǎn)生影響[45]。在零電荷點(pzc) 即膠體顆粒表面正負(fù)電荷數(shù)量平衡時的pH 時，膠體顆粒間相互作用主要取決于非靜電力，此時土壤膠體顆粒會失穩(wěn)發(fā)生聚集沉降[48]。溶液pH 通過影響顆粒間相互作用力大小，來控制土壤孔隙中眾多膠體顆粒的穩(wěn)定性和沉積行為，同時主導(dǎo)著強吸附污染物的運移和歸趨行為[49]。隨著向pH＞pzc 和pH＜pzc 的方向偏離，土壤膠體顆粒間靜電斥力增加，進而表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[49-50]。針鐵礦膠體顆粒在pzc 時表現(xiàn)為強烈聚集，形成比遠(yuǎn)離pzc 大一個數(shù)量級的大團聚體；而pH 增加遠(yuǎn)離pzc 使其zeta 電位升高，增加了與介質(zhì)間的靜電排斥作用，從而提高了針鐵礦膠體顆粒的穩(wěn)定性[49-51]。隨著pH 升高，氫化鐵、胡敏酸(humic acid, HA)膠體顆粒遷移率逐漸升高，并且由于HA 膠體顆粒zeta 電位更負(fù)，其遷移率隨著pH 升高增加更為顯著[52]?？股啬z體顆粒在堿性條件下由于能形成帶負(fù)電荷的陰離子，其遷移率也隨著pH 增加而升高[53]。因此，pH升高增強了土壤膠體顆粒的穩(wěn)定性，提高了其在農(nóng)田土壤孔隙中的遷移率。另一方面，溶液離子強度升高壓縮雙電層厚度導(dǎo)致土壤膠體顆粒間發(fā)生電荷屏蔽，特定離子價態(tài)如二價陽離子(Ca2+)與土壤膠體顆粒間的橋接效應(yīng)，均會導(dǎo)致土壤膠體顆粒遷移率顯著降低[54]。與pH 變化趨勢不同的是土壤膠體顆粒遷移率會隨著溶液離子濃度升高而降低，即降低溶液pH 和增加溶液離子強度會降低土壤膠體顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移率。不同土壤(風(fēng)沙土、耕作黃土、人工黃土和紅壤)中天然膠體顆粒的遷移行為，同樣容易隨溶液pH 增加和離子強度降低而被促進[55]。然而，Qiu 等[41]則發(fā)現(xiàn)CuO 膠體顆粒的聚集和沉降受土壤溶液pH 的顯著影響，但離子強度無顯著作用，其原因可能是供試土壤提取液中離子強度太低，對雙電層厚度壓縮作用較小，宏觀上表現(xiàn)為CuO 膠體顆粒在土壤提取液中的聚集和分散狀態(tài)未發(fā)生明顯變化。上述以外，溶液離子強度升高，高嶺石膠體顆粒遷移率顯著降低[56]，納米銀[46]和SiO2膠體顆粒[57]也得到相似結(jié)論。另外，溶液中特定價態(tài)的陽離子，能夠通過橋接效應(yīng)導(dǎo)致土壤膠體顆粒的異質(zhì)聚集，從而降低膠體顆粒的穩(wěn)定性和遷移行為。Ca2+能夠產(chǎn)生橋接效應(yīng)，相比Na+能顯著降低膠體顆粒遷移率[57-58]。值得注意的是，糞便衍生膠體顆粒中含有大量的類腐殖酸或類蛋白質(zhì)物質(zhì)，產(chǎn)生的強空間位阻作用能夠阻止雙電層壓縮，導(dǎo)致其遷移行為不受溶液離子強度的影響[59]。土壤水分條件對膠體顆粒遷移的影響主要體現(xiàn)在兩方面：一是水分狀態(tài)的變化，如降雨、灌溉或干旱等，會影響土壤膠體顆粒的遷移速度和方向；飽和狀態(tài)下的土壤膠體顆粒能夠隨徑流遷移，而干燥狀態(tài)下則可能隨風(fēng)飄散[37]。二是水分運動會對土壤基質(zhì)施加剪切應(yīng)力，破壞土壤團聚體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致膠體顆粒釋放[28]。Mao 等[47]表明，土柱試驗中1.58 cm/min 高流速狀態(tài)下高嶺石膠體顆?；厥章适?.13 cm/min 低流速狀態(tài)下的3～4 倍。因此，改變土壤水分條件和增加土壤孔隙水流速會顯著加速土壤膠體顆粒向深層土壤淋溶[60]。

2.1.3 環(huán)境條件 稻田淹水[15,61]、施肥[15,61-62]、溫度[62]和凍融循環(huán)[63]等環(huán)境條件也是影響農(nóng)田土壤膠體顆粒沉積和遷移行為的重要因素。稻田淹水造成從好氧到厭氧環(huán)境的轉(zhuǎn)變，促使土壤pH 和氧化還原電位降低而產(chǎn)生強還原性環(huán)境，以及由厭氧微生物介導(dǎo)的厭氧呼吸等共同作用，使得金屬離子與天然有機質(zhì)結(jié)合形成膠體顆粒，有利于土壤膠體顆粒的形成和穩(wěn)定[15,62]。例如稻田淹水后，根際土和非根際土中膠體銅濃度均有上升，但非根際土中膠體銅濃度顯著大于根際土；非根際土中最高濃度接近0.2 mg/L，而根際土膠體銅濃度僅僅為非根際土的一半[15]。然而，施肥會改變土壤膠體顆粒的狀態(tài)，Xu 等[62]表明還原性硫酸鹽將膠體銅顆粒氧化為CuxS，形成沉淀降低膠體銅顆粒的穩(wěn)定性；之前的研究[15,61]也確定了施用S0肥能夠促進水稻根際土中膠體銅顆粒向Cu2S轉(zhuǎn)化。溫度對土壤膠體顆粒的影響是多方面因素綜合的結(jié)果，一方面，溫度會對土壤膠體顆粒的形成和釋放產(chǎn)生影響，溫度升高促進了水稻土中膠體銅顆粒的形成和釋放；而低溫只能延緩卻并不能阻止這一過程[62]。另一方面，溫度對不同類型土壤膠體顆粒的穩(wěn)定性和遷移行為具有不同的效應(yīng)。溫度變化對沖積土和黑土提取液中CuO 膠體顆粒的聚集沒有明顯影響；而在黃土和紅土提取液中其聚集狀態(tài)則隨溫度升高而增強[27]。此外，凍融循環(huán)通過影響土壤水分、粒度分布和孔隙度也能對土壤膠體顆粒的穩(wěn)定性和遷移行為產(chǎn)生影響。凍融循環(huán)后，土壤孔隙度增加，黏土含量、可溶性有機碳(DOC)在中層和底層富集，促進了黃土、黑土、棕壤中CuO、ZnO和CeO2膠體顆粒的遷移，遷移距離和數(shù)量均隨著凍結(jié)溫度的降低和水分含量的增加而增加[63]。

2.2 農(nóng)田土壤微塑料顆粒

總的來說，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動諸如農(nóng)膜的使用和分解，有機肥或污泥的施用以及農(nóng)藥和農(nóng)化劑的使用等，均會對農(nóng)田土壤微塑料顆粒的遷移產(chǎn)生重要影響。由于農(nóng)田與非農(nóng)田土壤微塑料顆粒在污染源、組成和形態(tài)、分布及負(fù)荷方面存在較大差異，導(dǎo)致其遷移行為及影響因素表現(xiàn)出一定的區(qū)別。在來源上，農(nóng)田土壤微塑料主要來自農(nóng)業(yè)活動和農(nóng)業(yè)廢棄物的處理[64]；非農(nóng)田土壤微塑料主要源自城市、工業(yè)和生活多個源頭[65]。在組成和形態(tài)上，農(nóng)田土壤微塑料主要包括農(nóng)膜的殘留顆粒、農(nóng)業(yè)肥料中的微塑料、農(nóng)藥和農(nóng)化劑中的塑料成分等[4]；非農(nóng)田土壤微塑料主要包括顆粒、纖維、薄膜等形態(tài)[26]。在分布和負(fù)荷上，農(nóng)田土壤微塑料一般集中在農(nóng)田表層，尤其在農(nóng)業(yè)活動和施用污泥或肥料的地點附近[5]；非農(nóng)田土壤微塑料廣泛分布在城市、工業(yè)和生活區(qū)域內(nèi)[65]。鑒于上述差異，農(nóng)田土壤微塑料顆粒的遷移方式主要分為農(nóng)業(yè)活動、施用污泥或肥料、農(nóng)膜分解和殘留、噴灑農(nóng)藥和農(nóng)化劑以及土壤生物作用等6 方面[4,26,64-66]。農(nóng)業(yè)活動、農(nóng)膜分解和殘留主要與土壤特性有關(guān)[64,67]，噴灑農(nóng)藥和農(nóng)化劑一般受水文條件的影響[68]，施用污泥或肥料以及土壤生物作用主要與環(huán)境條件關(guān)聯(lián)[4-5,66]。綜上所述，影響農(nóng)田土壤微塑料顆粒遷移的因素，主要包括微塑料顆粒自身與多孔介質(zhì)特性(微塑料顆粒大小、形狀、密度、疏水性、種類和多孔介質(zhì)孔隙度、粗糙度、涂層)、孔隙水條件(pH、離子強度和價態(tài)、孔隙水流速)以及環(huán)境條件(紫外線照射、干濕循環(huán)、凍融循環(huán)、施肥、農(nóng)田水文、有機物)[67-71]等(圖1)。

2.2.1 土壤微塑料顆粒自身與多孔介質(zhì)特性 微塑料顆粒尺寸和介質(zhì)孔隙度在一定程度上控制著農(nóng)田土壤微塑料顆粒的沉積和遷移行為。當(dāng)微塑料顆粒尺寸大于土壤臨界孔隙時，微塑料顆粒會保留在土壤孔隙中[72]。隨著微塑料顆粒尺寸的增大以及土壤臨界孔隙的減小，微塑料顆粒的遷移率顯著降低，表明微塑料顆粒大小和介質(zhì)孔隙度限制了其遷移行為[70]。不規(guī)則形狀微塑料顆粒也可能會通過增強其在介質(zhì)孔隙中的應(yīng)變從而造成大量沉積[73]。對碎片化聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進行土柱試驗，發(fā)現(xiàn)即使在1 mmol/L NaCl 的低離子強度條件下，得到PET遷移率也僅有41.8%[74]，與之前采用規(guī)則形狀聚苯乙烯(PS)乳膠微球[2]在相似條件下得到的70%遷移率差別較大。與之相反，一維(即片狀)不規(guī)則形狀聚氯乙烯(PVC)相對于圓球狀聚乙烯(PE)更容易破碎成粒徑更小的微塑料顆粒，從而促進破碎后PVC 在多孔介質(zhì)中的遷移[3]。與此同時，疏水性、密度也會對微塑料顆粒的遷移產(chǎn)生影響。微塑料顆粒密度梯度為：聚丙烯(PP)＜PE＜PET，疏水性梯度為：PP＞PET＞PE，而三者的遷移距離從小到大依次為：PP＜PET＜PE，這表明隨著表面疏水性升高遷移距離減小，微塑料顆粒表面疏水性對其遷移行為的影響比密度更大[70]。此外，較小尺寸(＜50 μm)的微塑料顆?？梢员槐?水界面以更高的速度推向深層土壤，疏水性的作用大于密度；而當(dāng)微塑料尺寸＞50 μm 時，密度則變得至關(guān)重要，此時密度大于水的微塑料顆粒能夠遷移到更深土層[68]。多孔介質(zhì)涂層增加了介質(zhì)表面的粗糙度，表現(xiàn)出更高的能壘，因而能夠抑制微塑料顆粒的遷移。錳氧化物涂層石英砂能夠顯著降低PS 微塑料顆粒的遷移率，并且錳氧化物涂層能夠弱化pH、離子濃度和價態(tài)對PS 微塑料顆粒遷移行為的影響[69]。

2.2.2 溶液理化性質(zhì) 土壤孔隙溶液對微塑料顆粒遷移的影響主要表現(xiàn)為后者在其中發(fā)生布朗運動引起碰撞、聚集和沉淀[75]。分散性差且易聚集的微塑料顆粒容易在重力作用下沉積在土壤顆粒表面，導(dǎo)致“成熟效應(yīng)”抑制了其在土壤中的遷移[75]。pH 升高促使微塑料顆粒和介質(zhì)間負(fù)電荷密度增大，增強了顆粒間的靜電斥力，以及微塑料顆粒表面官能團(如：羥基、羧基等) 去質(zhì)子化增強了微塑料顆粒的親水性，前述多種機制共同作用促進了微塑料顆粒在農(nóng)田土壤孔隙中的遷移[76]。PS 微塑料顆粒的遷移率隨著pH 升高而增加[69]，與PET 微塑料顆粒[74]遷移結(jié)果一致。溶液離子強度增加會導(dǎo)致微塑料顆粒間排斥能壘的降低，在介質(zhì)中表現(xiàn)為聚集和沉積，導(dǎo)致其遷移率顯著下降[69]。PS 乳膠微球在下端出液中的濃度隨著溶液離子濃度的增加而急劇降低，尤其是0.2 mol/L 離子濃度下，幾乎所有PS 乳膠微球都沉積在多孔介質(zhì)中[77]。與之相似，PET 微塑料顆粒的遷移率由低離子強度下的41.8%顯著下降為高離子強度下的未發(fā)生遷移(0%)[74]。除此以外，由于二價陽離子具有明顯的橋接效應(yīng)，對土壤微塑料顆粒的遷移表現(xiàn)出比一價陽離子更強的抑制作用。因此，PET微塑料顆粒在二價離子溶液中表現(xiàn)出比一價更低的遷移率，在PS 微塑料顆粒中也發(fā)現(xiàn)了相似的研究結(jié)果[2,69]。特別的，當(dāng)孔隙溶液中含有相同價態(tài)的陽離子時，離子半徑較小的陽離子(Na+、Mg2+)的水合半徑較大，相對于離子半徑較大的陽離子(K+、Ca2+)產(chǎn)生的電荷屏蔽、空間位阻作用較弱，使得PET 微塑料顆粒的遷移率增大[74]?？紫端魉僭黾幽軌蛟龃笪⑺芰项w粒與多孔介質(zhì)壁間的剪切力，減少微塑料顆粒在孔壁上的沉積，從而促進微塑料顆粒的遷移[6]。不規(guī)則形狀PVC 微塑料顆粒的破碎程度隨著孔隙水流速的增加而增加，因而顯著促進了PVC 微塑料顆粒的遷移；而在相同流速下，圓球狀PE 微塑料顆粒則沒有表現(xiàn)出明顯的破碎和遷移促進作用[3]。

2.2.3 環(huán)境條件 紫外線照射、干濕循環(huán)、凍融循環(huán)、施肥、土壤類型、農(nóng)田水文等環(huán)境條件能夠促進微塑料顆粒的形成和遷移。紫外線照射作用于塑料地膜高分子鏈的CC 鍵和CH 鍵并使其斷裂，產(chǎn)生的高活性自由基可以很容易地與O 發(fā)生反應(yīng)并生成羰基或羧基，高分子鏈的斷裂和重新交聯(lián)使得塑料地膜的結(jié)晶度和表面侵蝕增加，引起的光化學(xué)脆性表現(xiàn)為塑料地膜碎片化，最終加速了地膜的分解和微塑料顆粒的形成[67]。微塑料顆粒的遷移距離隨著干濕循環(huán)次數(shù)增加而顯著增加[70-71]，造成這一現(xiàn)象的原因是干濕循環(huán)的濕潤鋒逐漸進入深層土壤，空氣-水界面快速移動產(chǎn)生的剪切力動員了土壤剖面中的微塑料顆粒，而空氣-水界面的相互作用主要取決于其親水(疏水)性，因此含有親水基團的微塑料顆粒水分可及性增加，從而通過氫鍵與水分的緊密結(jié)合促進其通過優(yōu)先流路徑向下遷移[68]。與干濕循環(huán)下遷移距離主要由其親水(疏水)性主導(dǎo)相比，微塑料顆粒密度則在凍融循環(huán)中起著關(guān)鍵作用。凍融循環(huán)相對于干濕循環(huán)來說，能夠更顯著的促進PP、PS、PET，尤其是密度更大的PET 微塑料顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移深度[68]。不同于漂浮在水面上的輕密度微塑料顆粒，密度大于水的PET 微塑料顆粒能夠在重力作用下發(fā)生沉積；同時，由于微塑料顆粒都是絕緣體，阻擋了其下方冰-水界面附近的熱能變化，加速了凸面冰鋒-顆粒界面的形成，因而更能推動PET 微塑料顆粒沿著冰鋒界面向下遷移。同時，凍結(jié)過程造成的體積膨脹比干濕循環(huán)重新潤濕孔隙時產(chǎn)生的剪切力更具破壞性，冰晶迫使孔壁膨脹破裂成更多優(yōu)先流路徑，從而促使PET 微塑料顆粒的遷移距離更遠(yuǎn)。施肥對微塑料顆粒遷移的影響表現(xiàn)在無機氮肥(NH4Cl)和有機氮肥[CO(NH2)2]能夠吸附在微塑料顆粒上，通過降低其zeta 電位以及增大顆粒粒徑，均能抑制微塑料顆粒在農(nóng)田土壤中的遷移，且抑制作用隨著氮肥施用量的提高而增強[78]。與之相反，施用磷肥在增加土壤微生物群落的多樣性和特定塑料降解類群豐度的同時可以促進微塑料顆粒的降解，且降解程度隨著磷肥施用量的增加而提高[79]。農(nóng)田水文條件主要通過影響微塑料與土壤顆粒間的相互作用而改變其遷移能力。值得注意的是，降雨量、灌溉方式、排水情況等極大影響著微塑料顆粒在農(nóng)田土壤中的遷移行為[80-82]，比如降雨和灌溉可以通過水動力作用將微塑料顆粒帶入深層土壤[81-82]。此外，天然有機物如HA 膠體顆粒的存在，增大了土壤微塑料顆粒間的靜電斥力和空間位阻作用，進而影響后者在農(nóng)田土壤中的穩(wěn)定性和遷移行為[2,70,78]。

3 農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移的影響機制及環(huán)境意義

3.1 農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移的影響機制

農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移的影響機制既包括前者對后者遷移的影響機制，還包括兩者在土壤中共同遷移、相互作用的過程。由于土壤膠體自身的成分和結(jié)構(gòu)與微塑料顆粒能夠發(fā)生相互作用從而影響兩者之間的遷移行為，因此在協(xié)同遷移的影響機制中，膠體組成處于主導(dǎo)位置。本文從土壤天然有機、天然無機和其他類型膠體顆粒三個角度出發(fā)，分別以HA、黏土礦物以及生物炭膠體顆粒為代表，從協(xié)同促進和協(xié)同抑制兩個方面來分別討論土壤膠體與微塑料顆粒在農(nóng)田土壤中協(xié)同遷移的影響機制。

3.1.1 協(xié)同促進機制 協(xié)同促進機制的原理是土壤膠體具有吸附微塑料顆粒的能力，膠體表面的電荷特性和孔隙結(jié)構(gòu)可吸附和固定微塑料顆粒，改變其遷移路徑和速率。協(xié)同促進機制還與膠體的穩(wěn)定性有關(guān)，當(dāng)膠體穩(wěn)定性較低時，膠體顆粒容易發(fā)生聚集，增加膠體與微塑料顆粒的接觸機會，促進微塑料顆粒的遷移。以HA 膠體顆粒為例，盡管HA 是否屬于膠體在學(xué)術(shù)界還存在爭論，但是當(dāng)前有關(guān)農(nóng)田土壤膠體環(huán)境行為的研究中大多把HA 列為膠體物質(zhì)[83]。HA 膠體顆粒是動植物殘體碎屑經(jīng)由一系列復(fù)雜生化反應(yīng)形成的一種天然有機物，其廣泛存在于土壤和自然水體環(huán)境中[57]。土壤HA 膠體與微塑料顆粒在土壤孔隙中的協(xié)同促進機制及其影響因素見圖2。HA 膠體顆粒因其表面含有大量―COOH 和―OH 等帶負(fù)電荷的官能團，能與微塑料顆粒和介質(zhì)表面通過特定吸附和靜電相互作用結(jié)合，引起的靜電排斥和空間位阻作用共同促進了后者在農(nóng)田土壤中的遷移行為[69-70](圖2)。吸附在微塑料顆粒表面的HA 膠體顆粒能顯著促進干濕循環(huán)后微塑料顆粒在農(nóng)田土壤中的遷移深度[69-70]。同時，HA 膠體顆粒濃度對微塑料顆粒的遷移也表現(xiàn)出顯著促進作用。HA 膠體顆粒顯著促進了PS 微塑料顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移，且遷移率隨著HA 濃度的升高而增加[69]。與之相似，HA 膠體顆粒對PET 微塑料顆粒遷移的促進作用也隨著HA 濃度的升高而增強。當(dāng)孔隙溶液處于不同離子濃度和價態(tài)時，HA 膠體濃度變化對微塑料顆粒遷移行為的影響表現(xiàn)出截然相反的趨勢(圖2)。當(dāng)孔隙溶液為Na+時，促進作用隨著HA 膠體顆粒濃度升高而增強；相反，當(dāng)Ca2+充滿孔隙溶液時，由于Ca2+能在HA 膠體顆粒、微塑料顆粒以及孔隙介質(zhì)之間產(chǎn)生橋接效應(yīng)，此時的促進作用則隨著HA 膠體顆粒濃度升高被抑制[74]。另外，當(dāng)HA 膠體與微塑料顆粒體系中還有其他膠體顆粒共存時，前者能夠削弱體系中其他膠體顆粒對后者遷移行為的不利影響。Li 等[2]選取膨潤土和HA 膠體顆粒開展研究，發(fā)現(xiàn)低離子濃度條件下，膨潤土膠體和PS 微塑料顆粒形成較小粒徑的膨潤土-微塑料異質(zhì)聚集體充當(dāng)載體，促進了PS 微塑料顆粒的遷移；而在高離子濃度條件下形成的較大粒徑膨潤土-微塑料異質(zhì)聚集體則會發(fā)生“成熟效應(yīng)”，堵塞多孔介質(zhì)孔隙從而抑制PS 微塑料顆粒的遷移。然而，當(dāng)體系中存在HA 膠體顆粒時，其能夠吸附在膨潤土-微塑料異質(zhì)聚集體上，通過靜電排斥抑制較大粒徑的膨潤土-微塑料異質(zhì)聚集體形成；與此同時，懸浮在孔隙中未被吸附的HA 膠體顆粒通過空間位阻作用降低了膨潤土-微塑料異質(zhì)聚集體接近孔壁的概率，這兩種機制共同作用消除了高離子濃度下膨潤土膠體顆粒對PS 微塑料顆粒遷移行為的抑制作用[2]。類似的，HA 膠體顆粒能夠削弱氮肥[NH4Cl、CO(NH2)2]對微塑料顆粒遷移的抑制作用，且該效應(yīng)隨著HA 膠體顆粒濃度的升高而增強[78]。原因在于氮肥吸附在微塑料顆粒和多孔介質(zhì)表面，通過同時降低兩者的zeta 電位降低了兩者間的靜電排斥作用，從而促使微塑料顆粒沉積在多孔介質(zhì)表面不容易被重新洗脫。當(dāng)體系有HA膠體顆粒共存時，被微塑料顆粒和多孔介質(zhì)表面吸附以及剩余懸浮的HA 膠體顆粒產(chǎn)生的靜電排斥和空間位阻作用，增強了微塑料顆粒和氮肥體系的共同遷移行為。在堆肥過程中，HA 膠體顆粒同樣也可通過與可生物降解塑料釋放的微塑料或膠體顆粒競爭土壤孔隙中的有利吸附位點，以及彼此間的靜電排斥作用共同促進后者釋放的微塑料或膠體顆粒向深層土壤遷移[84]。

圖2 農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移的影響機制Fig.2 Influence mechanisms of co-migration of colloids and microplastic particles in agricultural soils

3.1.2 協(xié)同抑制機制 協(xié)同抑制機制的原理是土壤膠體的保護作用即將微塑料顆粒包裹在膠體團聚體中，減少微塑料顆粒的遷移和釋放；微塑料顆粒的存在反過來也能影響土壤膠體顆粒的穩(wěn)定性，改變膠體顆粒聚集態(tài)勢，導(dǎo)致膠體電荷、粒徑分布等發(fā)生變化，進而影響膠體顆粒的遷移能力。協(xié)同抑制機制也與膠體顆粒的穩(wěn)定性有關(guān)，當(dāng)膠體顆粒穩(wěn)定性較高時，膠體顆粒更難發(fā)生聚集，減少微塑料與膠體顆粒的接觸機會，降低了微塑料顆粒的遷移。以黏土礦物膠體顆粒為例，黏土礦物膠體顆粒作為農(nóng)田土壤等自然環(huán)境中廣泛分布的典型無機膠體顆粒，是農(nóng)田土壤多孔介質(zhì)的重要組成部分。不同種類的黏土礦物膠體顆粒因其同晶替代形式不同，造就了各自獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。表面電荷不均勻性、高陽離子交換量以及大比表面積等特性，決定了其在土壤孔隙中也能與微塑料顆粒發(fā)生相互作用，從而影響微塑料顆粒的沉積和遷移行為[85]。歸根結(jié)底，靜電相互作用主導(dǎo)了黏土礦物膠體與微塑料顆粒在多孔介質(zhì)中遷移的協(xié)同抑制作用(圖2)。由于黏土礦物膠體表面存在帶正電荷的邊緣有利吸附位點(例如：八面體Al-OH 位點)，能夠吸附帶負(fù)電的微塑料顆粒，從而抑制后者在土壤孔隙中的遷移[36]。高嶺石、蒙脫石、伊利石膠體顆粒均能抑制PS 微塑料顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移，其中，高嶺石膠體顆粒的抑制作用最強，蒙脫石和伊利石次之；且抑制作用隨著黏土礦物膠體顆粒濃度升高而增強[86]。PS微塑料顆粒的負(fù)電荷表面與高嶺石、蒙脫石和伊利石的靜電吸附作用，導(dǎo)致PS 微塑料顆粒在多孔介質(zhì)中發(fā)生沉積，從而抑制了其遷移行為。伊利石和蒙脫石作為典型的2∶1 型黏土礦物，表面同晶替代產(chǎn)生的永久電荷控制著其與PS 微塑料顆粒的靜電吸附作用；而對于1∶1 型黏土礦物(如：高嶺石)來說，兩者間的靜電吸附作用則是由邊緣有利吸附位點上的可變電荷主導(dǎo)的。與高嶺石相比，伊利石和蒙脫石具有更大的zeta 電位，導(dǎo)致靜電排斥能壘更高，因此靜電吸附作用從大到小為高嶺石＞蒙脫石＞伊利石[36]。伴隨著黏土礦物膠體顆粒濃度的升高，增加了更多有利吸附位點，促使更多PS 微塑料顆粒得以吸附沉積在孔隙中。PS 微塑料顆粒沉積引起的“成熟效應(yīng)”通過減小孔隙孔徑也增強了自身在多孔介質(zhì)中的保留，并且“成熟效應(yīng)”隨著黏土礦物膠體顆粒含量的升高而增強[85]。黏土礦物膠體顆粒與不同表面電性微塑料顆粒在多孔介質(zhì)中的沉積和遷移行為受到不同機制控制。帶負(fù)電荷的羧酸表面修飾微塑料-高嶺石異質(zhì)聚集體的形成，不但不抑制羧酸表面修飾微塑料顆粒的遷移行為，而且由于懸浮的高嶺石膠體顆粒與之競爭石英砂上的有利吸附位點，愈發(fā)促進其在石英砂柱中的遷移行為。反之亦然，高嶺石膠體不僅不會與氨基表面修飾微塑料顆粒競爭石英砂上的沉積位置，甚至還與大尺寸氨基表面修飾微塑料-高嶺石異質(zhì)聚集體導(dǎo)致的“成熟效應(yīng)”共同作用，降低了氨基表面修飾微塑料顆粒的遷移率[80]。

以生物炭膠體顆粒為例來闡述其他類型膠體與微塑料顆粒在農(nóng)田土壤中協(xié)同遷移的抑制機制。生物炭膠體顆粒作為土壤改良劑，也能與土壤微塑料顆粒發(fā)生相互作用從而改變兩者的穩(wěn)定性和遷移行為。微塑料顆粒尺寸和溶液離子濃度對生物炭膠體顆粒和微塑料顆粒的相互作用具有重要影響。相比之下，所有尺寸(0.02、0.2、2 μm)微塑料吸附生物炭膠體顆粒，導(dǎo)致的zeta 電位增大促進了生物炭-微塑料異質(zhì)聚集體在5 mmol/L NaCl 條件下的遷移，但在25 mmol/L NaCl 條件下，由于2 μm 微塑料顆粒的“尺寸效應(yīng)”以及Na+引起的電荷屏蔽作用，對生物炭-微塑料異質(zhì)聚集體的遷移行為則由促進轉(zhuǎn)變?yōu)橐种芠86]。鐵氧化物礦物膠體(針鐵礦和赤鐵礦)與微塑料顆粒的相互作用中也發(fā)現(xiàn)了類似的變化趨勢[87]。出現(xiàn)這種情況的原因是隨著帶正電荷的Fe/Al 氧化物含量的增加，PS 微塑料和土壤顆粒表面之間的靜電引力變大，導(dǎo)致留存在土壤孔隙中的PS 微塑料顆粒數(shù)量增加[39]。

綜上所述，農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移的影響機制可以歸納為：首先，土壤膠體組成影響微塑料顆粒的遷移行為；其次，土壤膠體的吸附作用改變了微塑料顆粒的遷移路徑和速率；第三，土壤微塑料通過影響膠體顆粒的穩(wěn)定性，使得后者的聚集或分散狀態(tài)發(fā)生變化，增加或降低了兩者的接觸機會，從而改變前者的遷移行為；最后，上述3 個機制影響土壤膠體與微塑料顆粒在農(nóng)田中共同遷移的過程，表現(xiàn)為協(xié)同促進和抑制兩種特征。

3.2 農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移的環(huán)境意義

1)污染風(fēng)險擴大：農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移可能會導(dǎo)致后者的污染風(fēng)險增大，進一步影響農(nóng)田土壤及其周邊環(huán)境的污染程度。

2)存在持久性增強：農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒的相互作用，可能影響后者在土壤中的長期穩(wěn)定性，延長其在農(nóng)田土壤中的滯留時間，增加其存在的持久性。

3)污染轉(zhuǎn)移加?。恨r(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移，可能從土壤進一步到地下水系統(tǒng)，導(dǎo)致地下水污染問題，潛在威脅地下水質(zhì)量。

4)作物可及性：農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移，可能增加后者的作物可及性，提升農(nóng)作物的吸收風(fēng)險。

因此，深入理解農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移的環(huán)境意義，對于評估和防治農(nóng)田土壤微塑料污染具有重要意義，同時也有助于制定有效的農(nóng)田土壤保護策略，減少微塑料顆粒的遷移和擴散，維護土壤生態(tài)系統(tǒng)健康。

4 研究展望

本文從農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒定義及分類出發(fā)，通過對目前國內(nèi)外兩者各自在農(nóng)田土壤中的遷移行為，及其影響因素、協(xié)同遷移的影響機制等方面的研究進展進行較為系統(tǒng)的梳理，為土壤污染、土壤侵蝕和土壤健康等多方面研究工作提供了微觀視角。但是，農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒遷移研究領(lǐng)域尚存一些問題需要探討和解決：

1)遷移機制的細(xì)節(jié)還需明晰。土壤膠體與微塑料顆粒遷移行為的諸多細(xì)節(jié)還未完全揭示。未來應(yīng)加強對土壤膠體與微塑料遷移行為的動力學(xué)過程研究，包括兩者的相互作用、在不同土壤類型中的遷移速率和途徑等，有助于更深入的理解兩者的遷移機制。

2)定量分析的手段還需加強。目前對于農(nóng)田土壤膠體與微塑料顆粒遷移的研究主要是定性描述和定性評估，需要進一步進行定量分析。定量分析的手段不應(yīng)局限于數(shù)學(xué)模型和實驗室土柱模擬。下一步應(yīng)改進和開發(fā)更準(zhǔn)確的涵蓋物理、統(tǒng)計和過程的模型，來描述土壤膠體與微塑料顆粒的遷移過程，通過實測數(shù)據(jù)的驗證，提高模型的可靠性和適用性。室內(nèi)模擬應(yīng)更接近于田間實際環(huán)境。

3)環(huán)境效應(yīng)的評估還需深入。不能只聚焦短期遷移行為，還應(yīng)開展長期效應(yīng)評估，尤其要探明微塑料顆粒在農(nóng)田土壤中的長期滯留和積累情況，研究其對農(nóng)田土壤、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)、地下水系統(tǒng)等環(huán)境的潛在影響。與此同時，需要進一步探索不同劑量下土壤膠體與微塑料顆粒的遷移過程，厘清劑量效應(yīng)對遷移行為的影響。

4)土壤微生物-膠體-微塑料顆粒交互作用的過程還需探索。土壤微生物在膠體-微塑料顆粒相互作用過程中扮演著何種角色仍然沒有得到清楚的回答，目前對三者之間的交互作用了解仍十分有限。今后需要加強土壤微生物對膠體與微塑料顆粒協(xié)同遷移影響機制的研究，深入探明土壤微生物參與的生物地球化學(xué)過程。