王 釗 郭 宇 歐陽婷萍 鄭小戰(zhàn) 朱照宇

(1.廣州市地質(zhì)調(diào)查院,廣東 廣州 510440;2.華南師范大學地理科學學院,廣東 廣州 510631;3.中國科學院廣州地球化學研究所,廣東 廣州 510640)

環(huán)境磁學目前已廣泛應用于地質(zhì)領域和環(huán)境監(jiān)測領域。環(huán)境磁學的研究對象包括水體沉積物、土壤、大氣沉降物、巖石等[1]2,[2-3]。環(huán)境中的磁性物質(zhì)既有自然界本身存在的物質(zhì),又有來源于人類活動排放的物質(zhì)。磁學特征既能反演原始環(huán)境特點,又能記錄環(huán)境變化,因此搜集環(huán)境的磁學特征信息便可以判斷環(huán)境演化過程或污染程度[4-5]。

工業(yè)生產(chǎn)、燃料燃燒和車輛尾氣排放的重金屬和磁性顆粒物會通過大氣沉降和水流搬運作用等方式進入城市土壤等環(huán)境介質(zhì)中[6-7]。磁性顆粒物常與重金屬伴生,因此“磁性濃度”可以用于表征重金屬污染[8]2,[9]2,[10],從而土壤磁學可應用于土壤重金屬監(jiān)測、來源判斷和污染評估。土壤磁化率(χ,m3/kg)反應了土壤樣品中的磁性顆粒物在外加磁場下獲得磁化的能力,被認為土壤重金屬污染評價的有效指標[1]2,[11]。已有不少研究在調(diào)查大氣沉降物、水體沉積物時用磁化率確定污染物來源[12-15]、判斷成土母巖類型[16]等。磁性顆粒物中鐵磁性礦物(氧化鐵)與土壤中的其他重金屬具有化學親和性,這是磁性參數(shù)與重金屬含量之間存在顯著相關性的重要原因[17-19]。在城市[20]及鋼鐵廠[21]、冶金廠[22]、焦化廠[23-24]等工業(yè)區(qū)周圍的表土中發(fā)現(xiàn)有大量高χ顆粒物存在。有研究通過χ監(jiān)測發(fā)現(xiàn),表土中的高χ顆粒物受工業(yè)大氣沉降的影響很大[25-26]。

城市垃圾填埋場集中堆放和填埋垃圾,重金屬大量富集,同時受大氣降水、微生物作用等因素影響使其土壤中的重金屬及χ空間分布發(fā)生明顯變化[27],而相關研究少有報道。因此,本研究以廣州市某垃圾填埋場為研究對象,運用磁學和地化分析方法來確定其土壤重金屬污染,探索土壤磁學分布成因并嘗試建立土壤磁學參數(shù)與重金屬間的相關關系。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查區(qū)域采樣

廣州市某垃圾填埋場的填埋物以工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)垃圾為主,1992年啟用,2004年停用,占地面積23萬m2,其中堆體面積21萬m2、高90 m。本研究采集并測試分析了該垃圾填埋場的土壤環(huán)境磁學參數(shù)及重金屬含量。采樣根據(jù)《場地環(huán)境調(diào)查技術導則》(HJ 25.1—2014)進行,采樣深度為0～1.5 m,共計采集了41組土壤樣品,其中用于磁學參數(shù)測定的土壤樣品需保存于無磁立方樣品盒中。

1.2 重金屬測定

重金屬Cd、Cu、Ni含量由電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定,Cr、Pb、Zn含量由X射線熒光光譜法測定,As、Hg含量由原子熒光光譜法測定。在垃圾填埋場共采集了41組土壤樣品,監(jiān)測結(jié)果剔除3倍標準差的數(shù)據(jù)。

1.3 磁學參數(shù)測定

使用卡帕橋多頻率MFK1-KA 磁化率儀分別在976、15 616 Hz下進行χ測試,經(jīng)質(zhì)量歸一化后分別得到低頻χ(χlf,m3/kg)和高頻χ(χhf,m3/kg)[28]4,[29]。χlf或χhf代表了土壤樣品被磁化的難易程度,反映了磁性顆粒物的總量。通過式(1)可以計算得到反映超順磁顆粒物相對含量的χ系數(shù)(Rfd,%)[30]4。利用JB-1退磁儀分別在100 mT磁場和0.05 mT磁場下對樣品進行處理,獲得對單疇顆粒物敏感的非磁滯剩磁(ARM),然后用JR6-A旋轉(zhuǎn)磁力儀測得反映單籌顆粒物含量的非磁滯剩磁χ(χARM,m3/kg)。利用IM-10脈沖磁化儀對樣品進行處理,讓樣品獲得等溫剩磁(IRM),并以在2 000 mT磁場下獲得的IRM作為反映除超順磁顆粒物以外的磁性顆粒物含量,即飽和IRM(M,A·m2/kg);獲得M后再依次反向施加100、300 mT磁場獲得相應的IRM,然后計算反映磁性顆粒大小類型(粒徑:超順磁<假單疇<單疇<多疇)和來源的比值參數(shù)χARM/χ、χARM/M、M/χ和反映樣品中軟磁性礦物相對含量的參數(shù)S-100和S-300,計算方法分別見式(2)和式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中:I-100、I-300分別為獲得飽和IRM后再依次反向施加100、300 mT磁場獲得的相應IRM,A·m2/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬與磁學參數(shù)測定結(jié)果

重金屬測定結(jié)果見表1。與廣州市土壤背景值相比,廣州市某垃圾填埋場土壤中,As、Cd、Cr、Pb平均值高于廣州市土壤背景值,As富集系數(shù)最高,達到1.89,其余富集系數(shù)在0.65～1.16。

磁學參數(shù)測定結(jié)果見表2。與地理、氣候條件都相同的廣東省蓮花山廢棄鎢礦土壤磁學參數(shù)測定結(jié)果[32]比較發(fā)現(xiàn):垃圾填埋場土壤磁性顆粒物的總量低于礦山。χARM/χ、χARM/M和M/χ的平均值都很低,指示了土壤中磁性顆粒物以人為輸入的較粗磁性顆粒物(單疇和多疇)為主;Rfd的平均值低,同樣指示磁性顆粒物以人為輸入為主[30]5,[33]。S-100和S-300平均值較高,意味著垃圾填埋場土壤中磁性礦物組分以軟磁性礦物為主[8]5,[9]5。

表2 磁學參數(shù)測定結(jié)果

2.2 磁學參數(shù)間的相關關系

χlf與其他磁學參數(shù)間的相關關系能反映樣品中磁性顆粒物的基本狀況及其環(huán)境意義。廣州市某垃圾填埋場土壤χlf與其他磁學參數(shù)的相關關系見圖1。由圖1可見,χlf與χARM、M、S-300呈正相關關系非常明顯,表明單疇、多疇軟磁性礦物主導了土壤磁性;而χlf與M/χ總體呈負相關關系,再次表明垃圾填埋場土壤中以較粗磁性顆粒物(單疇和多疇)為主。

注:分析過程中剔除異常值。

2.3 重金屬與磁學參數(shù)的相關關系

2.3.1 相關分析結(jié)果

對土壤重金屬與磁學參數(shù)進行Pearson相關分析,相關系數(shù)如表3所示。從重金屬與磁學參數(shù)間的相關關系來看,Ni、Cd與所有磁學參數(shù)都未有顯著相關關系。Zn與χlf、χARM、M、S-100和S-300顯著正相關,表明土壤中Zn廣泛存在于各種粒徑的磁性顆粒物中。Cu、Cr與χARM、M呈顯著正相關關系,但與χlf不存在顯著相關性,表明這兩種重金屬可能與單疇和多疇顆粒共存[28]7;同時,Cu與M/χ的正相關關系也證明土壤中Cu與較粗磁性顆粒物共存。Pb、As與M/χ的顯著正相關關系及As與S-100、S-300的顯著負相關關系表明,這兩種重金屬與土壤中較粗的硬磁性礦物共存。Hg與反映樣品中軟磁性礦物相對含量的S-100和S-300顯著正相關,表明Hg可以與多種矯頑力不同的磁性礦物共存。

表3 重金屬與磁學參數(shù)的相關系數(shù)1)

2.3.2 重金屬污染的磁學響應初探

為了探討土壤的磁學參數(shù)與重金屬之間的定量關系,在土壤重金屬與磁學參數(shù)相關分析的基礎上,以χlf為例,與和其具有較高相關性的重金屬Zn進行回歸分析,發(fā)現(xiàn)χlf與Zn呈冪函數(shù)關系。由此可見,垃圾填埋場土壤中的重金屬可能與磁學參數(shù)存在定量關系,可以通過回歸方程推導得出,這為利用土壤磁學特征監(jiān)測重金屬奠定了基礎。

2.4 磁性礦物學結(jié)果

熱磁曲線、IRM獲得及其反向退磁曲線和IRM獲得曲線的高斯累積對數(shù)分析等被廣泛應用于磁性礦物鑒別[1]9,[34]。一階反轉(zhuǎn)曲線、Day圖和King圖被認為是判斷磁性顆粒物結(jié)晶晶粒大小的有效指標[35-37]。本研究對所有樣點的土壤進行了上述分析測試。

從熱磁曲線可得,廣州市某垃圾填埋場土壤樣品中存在磁鐵礦[38-40],可能還存在赤鐵礦和針鐵礦等[41-46]。IRM獲得及其反向退磁曲線表明,土壤樣品中存在相當量的高矯頑力磁性礦物。IRM獲得曲線的高斯累積對數(shù)分析結(jié)果表明,土壤樣品中存在磁鐵礦、磁赤鐵礦和赤鐵礦,但3種組分的顆粒大小和含量存在顯著差別。

從一階反轉(zhuǎn)曲線可得,土壤中磁性顆粒物的結(jié)晶晶粒大小包括假單疇、多疇混合和超順磁、單疇、多疇混合[47-49]。Day圖和King圖表明,總體來看,土壤中磁性顆粒物普遍較粗。

3 結(jié) 論

(1) 磁學參數(shù)測定結(jié)果表明:廣州市某垃圾填埋場土壤中磁性礦物的總量較低、顆粒較粗,以人為輸入的單疇、多疇等軟磁性顆粒為主。

(2) 土壤中Zn廣泛存在于各種粒徑的磁性顆粒物中;Cu、Cr與單疇和多疇顆粒共存;Pb、As與較粗的硬磁性礦物共存;Hg與多種矯頑力不同的磁性礦物共存;Ni、Cd與所有磁學參數(shù)都未有顯著相關關系。由此可見,一些重金屬與磁性顆粒物之間存在伴生關系。土壤重金屬與各類磁學參數(shù)的定量關系可為利用土壤磁學特征監(jiān)測重金屬提供依據(jù)。

(3) 土壤中的磁性顆粒物具體包括磁鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦等,可能還含有針鐵礦。