任世軍,張 立,王紅光,張慶紅,莊彤輝,魏 娜,宋繼紅,程露嫻,王 悠,母清林*

(1.浙江省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,浙江 舟山 316000; 2.中國海洋大學(xué) 海洋生命學(xué)院,山東 青島 266000)

0 引言

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類持久性有機(jī)污染物,具有疏水親脂的特性,易通過有機(jī)顆粒吸附而沉降于海底,或通過水生生物的吸收、利用,進(jìn)入食物鏈,或隨沉積物再懸浮進(jìn)入水體,造成二次污染[1-3]。PAHs是石化行業(yè)特征污染物之一,而石化行業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和重要支柱[4]。綠色石化項目地處長三角一體化國家戰(zhàn)略區(qū),生產(chǎn)規(guī)模較大,投產(chǎn)后是否會造成周邊海域沉積物中PAHs含量升高?其鄰近海域沉積物中PAHs的主要來源是什么?這些問題都需要引起關(guān)注。

本研究監(jiān)測了綠色石化項目建設(shè)期及運(yùn)營期鄰近海域表層沉積物中PAHs的時空分布和變化,結(jié)合建設(shè)前海域海洋沉積物PAHs的調(diào)查數(shù)據(jù)[5],分析了其來源及生態(tài)風(fēng)險,可為綠色石化項目的環(huán)境管理和可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在綠色石化項目所在地魚山島鄰近海域設(shè)置12個監(jiān)測站位,站位見圖1。調(diào)查海域東北角為小洋山島,東側(cè)為岱山島,西側(cè)為杭州灣,東南側(cè)為舟山島,西南角毗鄰寧波鎮(zhèn)海,其沿岸為產(chǎn)能2 000萬噸/年的鎮(zhèn)海煉化項目。2018—2021年每年的4月,采用抓斗式采樣器采集表層(0～1 cm)沉積物樣品,用鋁箔包好,置于不銹鋼盒中,-20 ℃冰凍保存。

圖1 研究區(qū)及采樣站位圖

1.2 樣品處理與分析

沉積物樣品進(jìn)行冷凍干燥,研磨過篩后待測,前處理及測定參照《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 805—2016)[6]。取30.0 g樣品(干樣),用1∶1的丙酮-正己烷提取,提取液濃縮后采用GPC凈化,再次濃縮,用正己烷定容到1.00 mL,上GC-MS測定。共測定16種PAHs,分別是萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Act)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a.h]蒽(DBA)、茚并[1.2.3-cd]芘(InP)和苯并[g.h.i]苝(BgP)。16種PAHs的苯環(huán)個數(shù)見表1,其中2環(huán)、3環(huán)的6種為低分子量PAHs(LMW),4～6環(huán)的10種為高分子量PAHs(HMW)。沉積物有機(jī)碳測定采用重鉻酸鉀氧化-還原容量法,粒度通過激光粒度儀(microtrac 3500型)測定。

表1 調(diào)查海域表層沉積物中PAHs含量

1.3 質(zhì)量控制

采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量,16種PAHs氘代內(nèi)標(biāo)為:Nap-d8、Acy-d8、Act-d10、Flu-d10、Phe-d10、Ant-d10、Fla-d10、Pyr-d10、BaA-d12、Chr-d12、BbF-d12、BkF-d12、BaP-d12、DBA-d14、InP-d12、BgP-d12,檢出限為0.10 μg·kg-1,定量限為0.40 μg·kg-1。通過全程序空白樣品、平行樣品、加標(biāo)樣品(實際樣品加標(biāo))進(jìn)行質(zhì)量控制,確保測定的準(zhǔn)確、可靠。在全程序空白樣品中16種PAHs均未檢出,加標(biāo)樣品的回收率為72.3%～114.2%,平行樣品的相對偏差均小于20%。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAHs含量分布及年際變化

2018—2021年調(diào)查海域表層沉積物中PAHs總量及各組分結(jié)果見表1。除2018年有2個站位的Acy未檢出,2019年有1個站位的Act未檢出,2020年有4個站位的Nap未檢出、2個站位的Acy未檢出和1個站位的Act未檢出外,其余站位各PAHs組分檢出率均為100%。未檢出的組分Nap、Acy和Act均為低分子量PAHs。4年中 PAHs含量為16.9～178.0 μg·kg-1,平均值為75.9±24.0～102.6±41.4 μg·kg-1,整體呈下降趨勢,但在2019年略有回升。各組分中,Act、Flu的平均值呈逐年下降的趨勢,Acy的平均值在2020年有顯著升高,Chr、BbF、InP在2019年有明顯上升。

綠色石化項目于2017年7月1日開工建設(shè),2019年底一期建成投產(chǎn)。2013年該海區(qū)的PAHs為60～100 μg·kg-1[5],該值可以反映項目建設(shè)前的本底情況。本次調(diào)查中2018年、2019年的數(shù)據(jù)反映了項目建設(shè)期海域PAHs水平,2020年、2021年的數(shù)據(jù)反映了項目一期投產(chǎn)后海域的PAHs狀況。結(jié)合項目建設(shè)周期分析,建設(shè)期沉積物中PAHs略有上升,而投產(chǎn)后2020年、2021年,PAHs略有降低,并且2021年P(guān)AHs水平低于2018年,表明項目投產(chǎn)未造成海域沉積物中PAHs的上升。

取本次調(diào)查中PAHs平均值最高(2019年)和最低的年份(2021年)數(shù)據(jù),與我國其他海域進(jìn)行對比(表2)。結(jié)果顯示,本次調(diào)查結(jié)果與周邊海域相比略低,如長江口及浙江近岸海域[5]、舟山海域[7]和臺州灣[8];與廈門灣[9]、湄洲灣[10]、環(huán)渤海漁港[11]、青島近海[12]、深圳近岸海域[13]等地相比處于較低水平;與廣西三娘灣[14]和南黃海西部[15]等地相比,水平相近;與南海北部[16]相比則處于較高水平。

表2 不同海區(qū)表層沉積物中PAHs檢出種數(shù)和含量的比較

調(diào)查海域PAHs的年度空間分布如圖2所示。2018年,西南部站位PAHs含量普遍較高。2019年P(guān)AHs分布與2018年相似,除了西南部站位普遍較高外,在魚山島的東、西、南方向,S11、S8、S12站位的值均略有上升。2020年,魚山島北部S7站位PAHs較2018年、2019年有一定升高,而其余大部分站位均有降低趨勢。2021年,大部分站位的值低于上一年。整體看來,PAHs在各年度的空間分布雖略有不同,但有兩個共同點:一是西南角,如靠近寧波的S5站位,值相對較高;二是東北部站位的PAHs相對較低。其原因可能為西南部離岸較近,受到陸源輸入的影響較大,而東北部靠近外海,周邊沒有明顯的污染源。從4年P(guān)AHs的分布來看,除了個別站位有升高外,海域整體呈下降趨勢。

圖2 表層沉積物中PAHs含量分布

不同苯環(huán)數(shù)PAHs的年際組成變化如圖3所示。占比最高的為4環(huán)PAHs,其次為5環(huán)PAHs,2環(huán)PAHs最低,各年比例基本一致,以4環(huán)、5環(huán)等中、高分子量PAHs為主。

圖3 不同環(huán)數(shù)PAHs的年際變化

2.2 海域沉積環(huán)境及與PAHs的相關(guān)性

表3列出了2018—2021年綠色石化項目鄰近海域表層沉積物的組成類型、平均粒徑和有機(jī)碳含量。其中組成類型以粉砂占比最大,均值在80%左右,各年較穩(wěn)定。2018—2021年沉積物平均粒徑為3.10 Ф～7.44 Ф,其中,2018年沉積物粒徑相對較細(xì),而其他3年的差異較小,略粗于2018年。根據(jù)砂、粉砂和黏土的百分含量,采用?？?沃克三角圖解法(圖4),可將調(diào)查海域沉積物劃分為砂、粉砂質(zhì)砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂、黏土質(zhì)粉砂等5類?？傮w上,粒級組成以粉砂為主,沉積物集中分布在三角圖上方;黏土占比相對較小,僅有2018年的1個站位黏土含量達(dá)到41.0%,其余年份各站位含量均低于20.0%。

表3 表層沉積物組成類型、平均粒徑及有機(jī)碳含量

表4 沉積物中PAHs含量與影響因子間的相關(guān)系數(shù)

圖4 沉積物類型

2018—2021年,綠色石化項目鄰近海域表層沉積物中有機(jī)碳含量為0.14%～0.81%,總體含量較低,平均值與已報道的東海有機(jī)碳值(0.54%)[17]接近。

多環(huán)芳烴在沉積物中的分布受到多因素的影響,如沉積物中有機(jī)碳在其吸附和運(yùn)移過程中起著重要的作用[18],其中對高分子量PAHs(HMW)的吸附強(qiáng)于低分子量PAHs(LMW)[5,9,19]。一些研究表明,沉積物中PAHs與有機(jī)碳和粒度之間有明顯的線性關(guān)系。對調(diào)查海域PAHs和LMW、HMW、有機(jī)碳、沉積物粒度(Ф)進(jìn)行了相關(guān)性分析,結(jié)果顯示沉積物中PAHs與有機(jī)碳、粒度沒有明顯的相關(guān)關(guān)系(表5),表明調(diào)查海域沉積物中PAHs分布受到多種因素的影響。

表5 沉積物中PAHs的質(zhì)量評價基準(zhǔn)[25]

2.3 PAHs來源解析

環(huán)境中PAHs來源十分廣泛,主要分為自然源和人為源[20-21]。人為源被認(rèn)為是環(huán)境中PAHs的主要來源,主要產(chǎn)生于石油的運(yùn)輸、加工,生物質(zhì)、化石燃料及副產(chǎn)品的高溫燃燒[22]。PAHs來源的識別對環(huán)境污染控制具有重要的意義。

通過PAHs化學(xué)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的個數(shù)及分子量大小,可以初步判斷其來源。當(dāng)PAHs組成以LMW占優(yōu)勢時,其來源以石油泄漏為主;當(dāng)PAHs組成以HMW為主時,其來源以各種物質(zhì)的高溫燃燒釋放為主[14]。本次調(diào)查中,HMW明顯高于LMW,反映出調(diào)查海域沉積物PAHs主要來源于燃燒。

進(jìn)一步通過3對同分異構(gòu)體比值判別PAHs的來源。Ant/(Ant+Phe)比值大于0.1指示為燃燒源,小于0.1指示為石油泄漏;Fla/(Fla+Pyr)、InP/(InP+BgP)比值分別小于0.4和0.2時指示為石油泄漏,兩者比值分別在0.4～0.5和0.2～0.5時指示為石油燃燒源,大于0.5時指示為木柴和煤燃燒源[5,22-24]。圖5a中Ant/(Ant+Phe) 的比值顯示,除2018年有1個站位小于0.1外,其余值均大于0.1,表明PAHs主要來源于高溫燃燒。Fla/(Fla+Pyr)比值均大于0.4,表明PAHs來源于各種物質(zhì)的燃燒,其中,僅2021年1個站位的值介于0.4～0.5,其余均大于0.5,表明其主要來源于木柴和煤的燃燒。圖5b中,InP/(InP+BgP)的比值均大于0.2,表明PAHs均來源于各種物質(zhì)的燃燒,其中僅2019年和2020年的小部分值顯示為木柴和煤燃燒源,其余大部分顯示為石油燃燒源。綜合3對同分異構(gòu)體比值可知,調(diào)查海域PAHs主要來源于燃燒,是石油、木柴、煤等多種物質(zhì)燃燒的混合產(chǎn)物,這與依據(jù)PAHs苯環(huán)個數(shù)及分子量的判定一致,與文獻(xiàn)[5]的結(jié)果也一致。

圖5 表層沉積物PAHs來源分析

另外,在PAHs遷移過程中BaA相比其同分異構(gòu)體Chr更容易發(fā)生光降解,BaA/Chr比值越小,表明其光降解程度越高,遷移距離越遠(yuǎn)[16]。本次調(diào)查中BaA/Chr比值較小,為0.27～0.57,均值為0.40,表明調(diào)查海域的PAHs來源于遠(yuǎn)距離的輸入,而非周邊石化項目。

2.4 PAHs風(fēng)險評價

沉積物PAHs的風(fēng)險評價對生態(tài)環(huán)境管理具有重要的意義。應(yīng)用沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法,通過風(fēng)險效應(yīng)低值(effects range low,ERL)和風(fēng)險效應(yīng)高值(effects range median,ERM)指標(biāo)[25](表5),對環(huán)境中PAHs的風(fēng)險水平進(jìn)行評價。若PAHs含量小于ERL,表明其產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)的可能性較小;若PAHs的含量在ERL和ERM之間,表明其有潛在的生態(tài)風(fēng)險;若PAHs的含量大于ERM,表明其可能產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險。對比表1和表5可以發(fā)現(xiàn),12種PAHs組分含量均低于ERL值,表明調(diào)查海域表層沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險水平較低。

還有一些PAHs組分在表5中未列出,其只要存在于環(huán)境中就會產(chǎn)生毒副作用[16],如BbF、BkF、InP和BgP。在本次調(diào)查中,這些組分均有檢出,應(yīng)該引起關(guān)注。

3 結(jié)論

基于前期研究及4年調(diào)查數(shù)據(jù),比較了沉積物中PAHs的分布及年際變化,得到如下結(jié)論。

1)2018—2021年綠色石化項目鄰近海域表層沉積物中PAHs含量為16.9～178.0 μg·kg-1,平均值為75.9±24.0～102.6±41.4 μg·kg-1,從建設(shè)到投產(chǎn)的4年來PAHs整體呈下降趨勢。與國內(nèi)其他海區(qū)相比,調(diào)查海域PAHs處于較低水平。

2)綠色石化項目鄰近海域表層沉積物中各年P(guān)AHs組成占比為4環(huán)PAHs>5環(huán)PAHs>3環(huán)PAHs>6環(huán)PAHs>2環(huán)PAHs,各年P(guān)AHs來源相對穩(wěn)定,主要來源于石油、木柴、煤等燃燒產(chǎn)物的遠(yuǎn)距離遷移。

3)目前調(diào)查海域表層沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險水平較低,但隨著項目運(yùn)營,其周邊生態(tài)環(huán)境狀況需要長期關(guān)注。