岑官駿，喬榮涵，申曉宇，朱 璟，郝峻豐，孫薔馥，張新新，田孟羽，金 周，詹元杰，武懌達(dá)，閆 勇，賁留斌,，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰,

（1中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 523890）

1 正極材料

Li 等[1]通過(guò)將不含Co 的富鋰材料Li1.2Ni0.15Fe0.1Mn0.55O2與1，1，2，2-四氟-乙基-2，2，2-三氟乙醚溶劑反應(yīng)，在富鋰材料表面構(gòu)造了一層均勻穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面層，這層界面層由LiF 和其他金屬氟化物組成，該界面層能夠顯著提升富鋰材料的首周庫(kù)侖效率，并改善富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中的壓降現(xiàn)象。Ruess 等[2]針對(duì)LiNiO2材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中存在形態(tài)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問(wèn)題，從助熔劑合成的單晶LNO 的替代路線出發(fā)，采用Li2CO3替代LiOH用于合成，利用其在750 ℃下形成的Li2O修復(fù)界面缺陷，獲得分離良好、接近化學(xué)計(jì)量的大晶粒LNO單晶。在固態(tài)電池中測(cè)試，這種材料在室溫下放電比容量達(dá)到>200 mAh/g，優(yōu)于目前多晶LNO。Sun 等[3]合成了Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3包覆的鈷酸鋰材料，認(rèn)為L(zhǎng)i1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3包覆層在包覆過(guò)程中會(huì)和鈷酸鋰反應(yīng)，進(jìn)而生成Ti 和Sc 摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)界面層，同時(shí)部分Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3將會(huì)分解成磷酸鋰，進(jìn)一步保護(hù)鈷酸鋰表面。利用開爾文探針力顯微鏡探測(cè)和密度泛函計(jì)算得到的結(jié)果也表明Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3包覆的鈷酸鋰材料在充電過(guò)程中具有更加穩(wěn)定的氧原子，進(jìn)一步解釋了改性后材料優(yōu)異電化學(xué)性能的機(jī)理。

Stüble等[4]研究了Fe和Ti共摻雜的高電壓鎳錳酸鋰材料以及利用磷酸鋰作為添加劑對(duì)該材料與石墨負(fù)極組成的全電池性能影響，發(fā)現(xiàn)Fe-Ti 的共摻雜能夠降低三價(jià)錳的含量，磷酸鋰作為添加劑能夠減少過(guò)渡金屬在負(fù)極的溶出，兩者共同作用實(shí)現(xiàn)了高電壓鎳錳酸鋰全電池更穩(wěn)定的循環(huán)。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Ghaur 等[5]以氟化磷腈化合物作為電解質(zhì)添加劑，研究該添加劑對(duì)SEI衍變特性，以提高氧化硅(SiOx)基鋰電池的性能。制作了NCM523/SiOx/C軟包電池測(cè)試電化學(xué)性能，并分析了氣體演化特性、負(fù)極電極和SEI 的形態(tài)變化以及可能的電解質(zhì)降解。通過(guò)FEC 和六氟環(huán)三磷腈衍生物(HFPN)之間的協(xié)同效應(yīng)，形成更有效的SEI，增加了電解質(zhì)穩(wěn)定性，提高了壽命，具有更低的電池阻抗。此外，用HFPN衍生物作為添加劑的老化電解質(zhì)的氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)量表明，老化電解質(zhì)中的碳酸乙烯和碳酸甲酯分解受到抑制，反式酯化和低聚產(chǎn)物也減少了。

2.2 金屬鋰負(fù)極材料

Wu等[6]在低成本的商用碳酸鹽電解質(zhì)中引入由LiAsF6和氟代碳酸乙烯酯(FEC)組成的雙添加劑，提高了NMC||Cu 無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)壽命和平均庫(kù)侖效率。添加雙添加劑的NMC||Cu 無(wú)負(fù)極鋰金屬電池在50次循環(huán)后的容量保留率約為75%，遠(yuǎn)高于裸電解質(zhì)的35%。原位拉曼光譜表明，制備的雙添加劑電解液在鋰沉積過(guò)程中促進(jìn)了均勻的鋰沉積，雙添加劑顯著抑制Li枝晶生長(zhǎng)，使負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI。An等[7]將五氟丙酸酐(PFPA)與氟乙烯碳酸酯(FEC)添加劑作為電解質(zhì)添加劑，研究對(duì)富Mn 鋰金屬電池的影響。在20 C、4.8 V 和45 ℃的極端條件下實(shí)現(xiàn)了超快充電，比容量保持在118 mAh/g，可實(shí)現(xiàn)400 次循環(huán)。在10 mA/cm2的高電流(6 min 內(nèi)剝離/鍍鋰)下，鋰/鋰對(duì)稱電池在200 h 的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有高穩(wěn)定性。SEI 分析結(jié)果表明，PFPA具有對(duì)稱的含10個(gè)F的分子結(jié)構(gòu)，可以在鋰金屬負(fù)極和富錳正極上迅速產(chǎn)生薄、均勻、堅(jiān)固的富F和富有機(jī)物SEI層，防止鋰枝晶的形成。

Sun 等[8]采用共濺射法制備了一種具有高離子電導(dǎo)和機(jī)械強(qiáng)度的氟化鋰(LiF)/氮化磷鋰(LiPON)復(fù)合人工SEI，與本體LiPON 薄膜相比，嵌入的LiF具有極高的楊氏模量和表面能，從而使機(jī)械強(qiáng)度顯著提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。最重要的是，復(fù)合結(jié)構(gòu)中LiPON和LiF之間的界面產(chǎn)生了額外的快速Li+傳輸途徑，為人工SEI提供了高于10-6S/cm的電導(dǎo)率。該人造SEI 顯著提高了相應(yīng)無(wú)負(fù)極鋰金屬電池(aflmb)的循環(huán)壽命，該研究強(qiáng)調(diào)了機(jī)械強(qiáng)度對(duì)電池結(jié)構(gòu)的重要性。Huang 等[9]采用了具有親鹽并疏溶劑的以聚硅氧烷骨架的新型聚合物，用于屏蔽溶劑對(duì)于金屬鋰負(fù)極的損傷。該聚合物可選擇性地在溶劑上傳輸鹽，從而避免金屬鋰與電池中其他溶劑反應(yīng)，從而促進(jìn)鹽衍生SEI的形成。這種聚合物涂層提高了金屬鋰負(fù)極在如醚、碳酸鹽和氟化醚中的循環(huán)性能。其中，以氟代醚為溶劑電解液中，三元對(duì)金屬鋰電池中展現(xiàn)出400 次在2.5 mAh/cm2循環(huán)面容量下80%的容量保持率。Kwon 等[10]針對(duì)金屬鋰負(fù)極粉化和界面反應(yīng)問(wèn)題，在鋰金屬電極上設(shè)計(jì)了一個(gè)基于LLZTO和PEGDA復(fù)合的單離子導(dǎo)體復(fù)合層，制備了N/P=2.15，正極層載量21.5 mg/cm2的Li||Ni0.5Mn0.3Co0.2O2軟包電池。通過(guò)少量碳酸酯注入，使表面LLZTO和PEGDA形成類凝膠層，在注液量?jī)H為2.15 g/Ah 下時(shí)實(shí)現(xiàn)了軟包400 次穩(wěn)定循環(huán)。Liu 等[11]針對(duì)金屬鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性問(wèn)題，區(qū)別于行業(yè)使用氟陰離子在負(fù)極界面構(gòu)筑氟化鋰層，采用合成的1-甲基-1-丙基-3-氟吡咯烷(PMpyrfFSI)離子液體，其中氟以陽(yáng)離子形式存在。引入LiFSI與之共混，電解液中將存在兩種電荷形態(tài)的氟源。在金屬鋰負(fù)極界面上的界面反應(yīng)更均勻，電金屬鋰電池展現(xiàn)出99.98%的庫(kù)侖效率和900 h 的無(wú)枝晶循環(huán)能力。Feng 等[12]采用聚丙烯酸2-羥基乙酯-共聚苯磺酸鈉(PHS)作為液態(tài)電池的鋰金屬負(fù)極保護(hù)層，PHS 中含有的柔性聚丙烯酸2-羥乙酯和聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉可以提升電極柔韌性，并能提升金屬鋰與銅箔集流體的黏附性，還可在鋰金屬表面形成含有NaF、LiF 的無(wú)機(jī)SEI。理論計(jì)算表明，聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉中的—SO-3基團(tuán)可以提升鋰離子在聚合物鏈內(nèi)的輸運(yùn)能力，因此可以使鋰離子傳輸更加均勻。鋰金屬與PHS 涂層的銅箔組成的電池在25 ℃、6 mAh/cm2、1 mA/cm2的條件下100 周內(nèi)平均庫(kù)侖效率為99.46%；PHS 涂層的鋰箔與NCM組成的多疊層全電池初始容量為6.86 Ah，比能量為489.7 Wh/kg，2.5 mA/cm2下150 周后容量保持率為91.1%。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Kim 等[13]在空氣氣氛中使用高能球磨法成功制備了富含碘的玻璃陶瓷電解質(zhì)Li6-xSbS5-xI1+x，并通過(guò)粉末X 射線衍射確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于原始材料Li6SbS5I，合成的Li5.6SbS4.6I1.4電解質(zhì)在25 ℃下展現(xiàn)出更高的離子導(dǎo)電率(0.66 mS/cm)和更低的活化能(0.32 eV)。此外，DC 循環(huán)和循環(huán)伏安法驗(yàn)證了Li5.6SbS4.6I1.4固態(tài)電解質(zhì)展示了良好的濕空氣耐受性，這歸因于Sb5+的軟酸性質(zhì)，在30 min 大氣暴露后仍保持61%的離子導(dǎo)電率。優(yōu)化的電池NCM||Li 采用Li6PS5Cl-Li5.6SbS4.6I1.4雙層固態(tài)電解質(zhì)，相較于Li6PS5Cl 電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的初放電容量(154 mAh/g)、初始庫(kù)侖效率(70%)和倍率性能。Arnold 等[14]通過(guò)基于溶劑的方法制備F、I雙摻雜的硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5FxI1-x(x=0.25、0.5、0.75)。在所有F/I比例中，Li6PS5F0.25I0.75展現(xiàn)出最高的室溫離子電導(dǎo)率，為3.5×10-4S/cm。DFT計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)-和I-雙摻雜使陰離子無(wú)序化程度增加，降低了Li+運(yùn)輸?shù)幕罨?，使離子電導(dǎo)率提高。具有更高比例F摻雜的Li6PS5F0.75I0.25展現(xiàn)出最好的電化學(xué)穩(wěn)定性和電池循環(huán)性能，使用Li6PS5F0.75I0.25作為固態(tài)電解質(zhì)的Li對(duì)稱電池在0.05 mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)1100 h。XPS研究表明循環(huán)后界面SEI層中包含LiI和LiF，LiF的存在可穩(wěn)定界面、抑制鋰枝晶。使用LTO 作為正極的全電池在0.1 C 的倍率下展現(xiàn)出140 mAh/g 的初始放電容量，循環(huán)200 圈后依然有105 mAh/g 的容量。Li 等[15]利用高熵材料的特性，設(shè)計(jì)了一種高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)Li9.54[Si1-δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(M=Ge、Sn)。通過(guò)在已知鋰超離子導(dǎo)體中增加成分的復(fù)雜性，消除離子遷移勢(shì)壘，并保持超離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)，合成的成分復(fù)雜相中觀察到離子電導(dǎo)率增加。此外，還證明了該高導(dǎo)電性固態(tài)電解質(zhì)在室溫下可以使厚鋰離子電池正極進(jìn)行充放電。Jiang 等[16]通過(guò)向硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)LPSBr中摻雜l引入CuBr提升了其空氣穩(wěn)定性和對(duì)鋰穩(wěn)定性，理論計(jì)算、XRD和拉曼結(jié)果表明，引入的Cu+占據(jù)鋰位而非磷位，Br-也可以幫助鋰離子遷移，因此改性后的Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2電解質(zhì)離子電導(dǎo)率為3.65 mS/cm，且在空氣環(huán)境下釋放的硫化氫大幅減少空氣穩(wěn)定性提升，采用其組裝的全固態(tài)鋰硫電池0.05 C 下初始容量為931 mAh/g，0.1 C 下循環(huán)100 周后容量保持率為83%。Sano 等[17]研究了Li3PS4-LiI 玻璃陶瓷(LPSI)在低濕條件下的穩(wěn)定性。與硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)相反，在露點(diǎn)為-20 ℃的干燥空氣中的暴露使LPSI產(chǎn)生少量H2S氣體，離子電導(dǎo)率降低。結(jié)合電導(dǎo)率可在100 ℃真空加熱后恢復(fù)及TEM 觀察結(jié)果，提出干燥空氣暴露后LPSI 粉末顆粒上存在水分子，導(dǎo)致LPSI 層降解，離子電導(dǎo)率降低，而真空加熱時(shí)大部分水分子被去除，導(dǎo)致電導(dǎo)率恢復(fù)。通過(guò)XRD 和程序控溫下吸收質(zhì)量譜，發(fā)現(xiàn)恢復(fù)電導(dǎo)的最佳溫度和加熱時(shí)間分別為100 ℃和2 h。

Kwak 等[18]報(bào)道了一種鹵化物納米復(fù)合固體電解質(zhì)(HNSEs)ZrO2(-ACl)-A2ZrCl6(A=Li、Na)，采用機(jī)械化學(xué)方法，利用Li2O 結(jié)合ZrCl4合成HNSEs，形成納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)界面超離子傳導(dǎo)。與A2ZrCl6相比，在30 ℃時(shí)復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率分別從A=Li+時(shí)的0.40 mS/cm 升至1.3 mS/cm, A=Na+時(shí)的0.011 mS/cm升至0.11 mS/cm，且與硫化物固體電解質(zhì)的兼容性得到改善。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，結(jié)合同步輻射X射線和6Li核磁共振分析，證明了界面氧摻雜化合物是促進(jìn)界面離子傳導(dǎo)的原因。利用ZrO2-2Li2ZrCl5F作為正極側(cè)電解質(zhì)進(jìn)行了Li-In||LiNi0.88Co0.11Mn0.01O2全固態(tài)電池的測(cè)試，其電池能夠在30 ℃、70 MPa 及400 mA/g 電流密度下穩(wěn)定循環(huán)，2000 周后仍能維持115 mAh/g 的放電容量。Hu 等[19]報(bào)告了一種Li1.75ZrCl4.75O0.5氧氯固體電解質(zhì)的開發(fā)和制備。該電解質(zhì)具有高電導(dǎo)、易壓縮及成本低的優(yōu)勢(shì)，其在25 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為2.42 mS/cm，在300 MPa 壓力下可達(dá)到94.2%的相對(duì)密度，且估算材料成本僅為11.60 美元/kg。將Li1.75ZrCl4.75O0.5與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2復(fù) 合 正 極 和Li6PS5Cl包覆的Li-In負(fù)極進(jìn)行了組合測(cè)試，其全固態(tài)電池在25 ℃、1 A/g的電流密度及1.5 t的堆疊壓力下，在2082 周循環(huán)后放電容量保持率達(dá)到70.34%(最終放電容量為70.2 mAh/g)。Zhang等[20]報(bào)道了一種新的非晶固態(tài)電解質(zhì)xLi2O-MCly(M=Ta、Hf，0.8≤x≤2，y=4、5)。其xLi2O-MCly非晶電解質(zhì)在25 ℃下可達(dá)到6.6 mS/cm 的離子電導(dǎo)。還建立了xLi2O-MCly非晶固態(tài)電解質(zhì)的混合陰離子結(jié)構(gòu)模型，發(fā)現(xiàn)非晶xLi2O-MCly中大量末端氯離子與氧結(jié)合而成的陰離子網(wǎng)絡(luò)對(duì)鋰離子的快速傳導(dǎo)起著重要的作用。此外，使用該電解質(zhì)的全固態(tài)電池在25和-10 ℃下都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。xLi2OTaCl5作為正極側(cè)電解質(zhì)應(yīng)用在LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2對(duì)Li-In 的全固態(tài)電池中，在400 mA/g 的電流密度下可實(shí)現(xiàn)超過(guò)2400周的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

Shi 等[21]將聚偏二氟乙烯(PVDF)基體與BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3納米線復(fù)合，構(gòu)建了一種具有并排異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電和介電的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(PVBL)。極化的電介質(zhì)BaTiO3極大促進(jìn)了鋰鹽的解離，產(chǎn)生了更多的可移動(dòng)性Li+，這些可移動(dòng)性Li+局域且自發(fā)通過(guò)界面轉(zhuǎn)移到耦合的Li0.33La0.56TiO3-x上，促進(jìn)了高效的離子傳輸。BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3有效抑制了聚偏二氟乙烯空間電荷層的形成。這些耦合效應(yīng)使電解質(zhì)具有了0.82 mS/cm 的高室溫離子電導(dǎo)，0.57的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)及與電極的界面電場(chǎng)均勻化。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/PVBL/Li 固態(tài)電池在180 mA/g 電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1500 周，且軟包電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)和安全性能。Kang 等[22]通過(guò)溶液澆鑄方法制備了不對(duì)稱的具有梯度的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CPE)，該CPE包含在正極側(cè)富集的聚偏氟乙烯(PVDF)和在金屬鋰負(fù)極側(cè)富集的鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3，PZT)。PZT 介電常數(shù)高，其中心Zr 和Ti 原子相對(duì)于端部O 原子的位置在電場(chǎng)作用下發(fā)生變化，引入了許多具有強(qiáng)電負(fù)性末端的均勻分布的偶極子形成偶極子通道，誘導(dǎo)Li+在通道內(nèi)傳輸，確保均勻的Li+通量，抑制鋰枝晶的生成。同時(shí)PZT的加入促進(jìn)鋰鹽解離，釋放更多的自由Li+，使得該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在25 ℃下具有0.116 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率。Li|PVDF-PZT CPE|Li對(duì)稱電池在25 ℃下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1900 h，無(wú)枝晶生成。NCM811|PVDF-PZT CPE|Li 全電池中由于正極側(cè)接觸柔軟的富PVDF區(qū)域，故能保證較為良好的界面接觸；在25 ℃下以0.5 C的倍率循環(huán)140 圈后容量保持率為99.8%，循環(huán)500 圈后容量保持率為86.2%。Prakash 等[23]針對(duì)陶瓷類固態(tài)電解質(zhì)界面分離問(wèn)題，開發(fā)出一種軟固體電解質(zhì)(Adpn)2LiPF6(Adpn，adiponitrile)，其表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的離子導(dǎo)電性約0.1 mS/cm，鋰離子遷移數(shù)0.54。在電解質(zhì)外由于具有液體納米層，不需要高溫/熱處理情況下可保持接觸，并能實(shí)現(xiàn)界面快速愈合。Wang 等[24]提出通過(guò)使用自聚微孔聚合物(PIMs)以實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電解質(zhì)(SSE)的通用策略，利用由離子化基團(tuán)產(chǎn)生的相互連接離子通道，PIMs 基SSE 實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率(25 ℃下為1.06 mS/cm)。該SSE 機(jī)械強(qiáng)度高(50.0 MPa)、不可燃，再結(jié)合高鋰離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，能夠抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，并使鋰對(duì)稱電池在超過(guò)2200 h 的循環(huán)后無(wú)短路發(fā)生。PIMs 基SSE 的鋰金屬電池可以在一系列彎曲、切割和穿透等耐受濫用測(cè)試中實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)性和可行性。此外，PIMs基SSE在固態(tài)Li-O2電池中具有高比容量(11 307 mAh/g)和長(zhǎng)循環(huán)充放電穩(wěn)定性(247次循環(huán))。

Liu 等[25]將非揮發(fā)性、不易燃的聚甲基丙烯酸芐酯加入溶劑中，獲得了一種高溫下自保護(hù)的凝膠電解質(zhì)，在110 ℃時(shí)該聚合物發(fā)生相分離并附著在正負(fù)極表面，限制鋰離子的轉(zhuǎn)移從而阻止進(jìn)一步放熱，并且在恢復(fù)到室溫后該凝膠電解質(zhì)可恢復(fù)到之前的水平，在下一次升溫時(shí)聚合物可再次相分離以限制鋰離子的遷移，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的多次熱保護(hù)。Zhang等[26]采用交聯(lián)酰胺骨架設(shè)計(jì)了一種凝膠電解質(zhì)，其電化學(xué)窗口比液態(tài)電解質(zhì)高1 V 以上，兼容富鋰層狀氧化物正極，該強(qiáng)交聯(lián)的聚合物骨架不僅調(diào)節(jié)了正極、負(fù)極界面的CEI、SEI 生長(zhǎng)，還通過(guò)錨定PF-6提升了鋰離子遷移數(shù)并減少了鋰鹽分解的有害副產(chǎn)物，采用該凝膠電解質(zhì)的鋰金屬電池可在4.7 V下穩(wěn)定循環(huán)，在4.6 V下循環(huán)150周后容量保持率為97.6%，制成的軟包電池循環(huán)穩(wěn)定并能通過(guò)針刺測(cè)試。Zhang等[27]發(fā)現(xiàn)叔胺基團(tuán)相比羰基基團(tuán)對(duì)鋰離子有更強(qiáng)的配位能力，因此采用含有叔胺基團(tuán)的聚合物制成的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(QSE)對(duì)鋰離子有更強(qiáng)的有序輸運(yùn)能力，QSE 的離子電導(dǎo)率可達(dá)3.69 mS/cm，并且叔胺基團(tuán)可以誘導(dǎo)SEI 中更多的Li3N 和LiNxOy生成，因此采用該QSE 的NCM811 全電池可在1.5 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)220 周，是傳統(tǒng)QSE 的5 倍。Zhou 等[28]以聚乙烯醇作為自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用具有相變吸熱特性的十八醇作為吸熱組分，設(shè)計(jì)了一種可在高溫環(huán)境下調(diào)節(jié)電池內(nèi)部溫度的自愈凝膠電解質(zhì)，使電池在80 ℃的溫度環(huán)境下能正常循環(huán)，電解質(zhì)中的可逆硼氧鍵和氫鍵的自愈合特性使電池可以在針刺后正常循環(huán)，以其組裝的LFP||Li 電池在200 周循環(huán)后容量保持率為83.1%(123.3 mAh/g)。Li等[29]采用嵌入了量子計(jì)算和圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法篩選了離子聚合物電解質(zhì)的潛在離子液體，通過(guò)篩選一系列剛性聚合物電解質(zhì)和鋰鹽，篩選出了一系列約50 μm 厚、可耐受大于200 MPa 的離子聚合物電解質(zhì)膜，并從中優(yōu)選出聚2，2′-二磺?；?4，4′-聯(lián)苯胺對(duì)苯二甲酰胺制備液態(tài)共晶聚電解質(zhì)，采用該電解質(zhì)的鋰對(duì)稱電池具有6 mA/cm2(80 ℃)的臨界電流密度，LFP||Li 電池0.5C 下350 周容量保持率大于96%。

3.2 其他電解液/添加劑

Zhang 等[30]設(shè)計(jì)和合成具有離子解離極性頭部和全氟化非極性尾部的不易燃雙極分子。雙極溶劑通過(guò)弱配位促進(jìn)了膠囊狀溶劑化鞘的形成，并將極性分子封裝在初級(jí)溶劑化殼內(nèi)，減少了溶劑的分解。組裝的高電壓電池Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在200次充放電循環(huán)后容量保持率90%。以這種膠囊狀的電解質(zhì)研制420 mAh 的軟包電池，能量密度為440 Wh/kg，并具有超過(guò)150次循環(huán)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性(容量保持率92%)。Lu 等[31]將1.5 mol/L LiTFSI 和0.5 mol/L LiDFOB 溶解在DME∶FEC∶PFPN[乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈](3∶3∶4，體積比)作為電解液，研究其對(duì)4.6 V NCM811/Li 電池性能的影響。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體積較大的PFPN在Li+溶劑中的位阻效應(yīng)導(dǎo)致溶劑的溶劑化能力較弱，溶劑化環(huán)境較松散，導(dǎo)致Li+溶劑鞘中陰離子含量較高。所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)不僅具有優(yōu)越的Li+導(dǎo)電性和安全性，而且可以產(chǎn)生致密的超薄SEI 和CEI，提高了電極在超高壓下的穩(wěn)定性。使用這種電解質(zhì)和薄鋰/高負(fù)載NMC811(N/P=2.0)的電池，在超高壓(4.6 V)下150次循環(huán)容量保持率為84.1%，平均CE 為99.56%。Zhang 等[32]以1.9 mol/L LiFSI 在2，2，2-三氟乙基三氟甲烷磺酸鹽和2，2，2-三氟乙基甲烷磺酸鹽(體積比1∶2)作為電解質(zhì)，研究其對(duì)4.55 V LiCoO2/石墨和4.6 V NCM811/石墨電池性能的影響。該電解質(zhì)可在正極上形成富無(wú)機(jī)電解質(zhì)界面(CEI)，在石墨負(fù)極上形成有機(jī)/無(wú)機(jī)混合固體電解質(zhì)界面(SEI)，有效抑制電解質(zhì)的氧化分解，提高電池的循環(huán)性能。Lee 等[33]通過(guò)結(jié)合烷基鏈延伸和烷氧基取代，同時(shí)降低溶劑揮發(fā)性和提高溶劑化能力，定制的分子(2-甲氧基乙基)碳酸酯(BMEC)的閃點(diǎn)比傳統(tǒng)電解質(zhì)高90 ℃，石墨和富鎳層狀氧化物的軟包電池可以長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)超過(guò)500 次。此外，與商業(yè)電解質(zhì)不同，BMEC電解質(zhì)在帶電電極存在熱/機(jī)械/電濫用條件下有效減輕了熱量和反應(yīng)性氣體釋放。Liu 等[34]研究陰離子協(xié)同策略來(lái)控制溶劑化結(jié)構(gòu)以提高高電壓鋰電池的電化學(xué)性能。含有TFSI-、DFOB-和DFBOP-陰離子的多鹽電解質(zhì)通過(guò)促進(jìn)獨(dú)特的聚集體Li+-(DFBOP-)0.10(DFOB-)0.49(TFSI-)0.51EC0.63EMC2.49DEC0.77來(lái)配制，它可以減少其他陰離子滲透到第一溶劑鞘中，同時(shí)加強(qiáng)Li+與溶劑分子之間的相互作用。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其特征能夠有效增強(qiáng)Li+的輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)，有利于富無(wú)機(jī)間相的形成。由DFBOP-分解形成的正極-電解質(zhì)界面(CEI)有效地延緩了Al 集流體的腐蝕，從而提高了循環(huán)性。此外，富鋰錳基(LRMO)半電池在1 C 下循環(huán)650 次后仍能保持85%的保持率。Xu 等[35]使用具有相對(duì)低供體數(shù)(小于10)和高介電常數(shù)值(大于5)的軟溶劑化溶劑，這使得Li+-溶劑結(jié)合能最小化，同時(shí)仍能解離鋰鹽。在電解質(zhì)中添加具有高還原電位的組分，可以在正極和負(fù)極上形成相似的富鋰界面，從而促進(jìn)正負(fù)極上相似的脫嵌鋰動(dòng)力學(xué)。正負(fù)極的熱力學(xué)(容量)和動(dòng)力學(xué)(阻抗)匹配使得NMC811||石墨電池在不析鋰的情況下具有快速充電和寬使用溫度范圍的能力。設(shè)計(jì)的1 mol/L LiTFSI 二氟乙酸甲酯(MDFA)/2，2-二氟-2(氟磺酰)乙酸甲酯(MDFSA)-1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(TTE)電解質(zhì)可以在正負(fù)極上形成自限的富LiF 界面。4.5 V NMC811/石墨全電池的軟包電池可以在較寬的溫度范圍內(nèi)(-60～+60 ℃)有效工作。Mao等[36]提出了一種新的電解液組合，氟化線性羧酸酯(3，3，3-三氟丙酸乙酯，F(xiàn)EP)與FEC和鋰鹽(LiBF4和LiDFOB)配對(duì)，以制備弱溶劑化解離電解質(zhì)。陰離子富集界面促使更多陰離子在內(nèi)亥姆霍茲平面分解，并提高陰離子的還原電位。因此，陰離子界面化學(xué)有助于形成致密的柱狀結(jié)構(gòu)的鋰沉積，其CE 高達(dá)98.7%，且在4.6 V NCM811和LiCoO2正極下穩(wěn)定循環(huán)。因此，在惡劣的測(cè)試條件下，工業(yè)無(wú)負(fù)極軟包電池可提供442.5 Wh/kg 的高能量密度，100 次循環(huán)后容量保持率為80%。

Lai 等[37]制備了不對(duì)稱環(huán)磷酰胺并電解質(zhì)添加劑，研究對(duì)4.6 V 高電壓NMC111/石墨電池性能的影響。結(jié)果表明，P—N 鍵的強(qiáng)路易斯堿特性能有效清除電解液中有害的HF 和H2O。同時(shí)，具有不對(duì)稱胺部分的五元環(huán)進(jìn)行開環(huán)聚合，生成高度堅(jiān)固的薄聚合物CEI?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，不對(duì)稱環(huán)磷酰胺添加劑顯著抑制了電解液的分解、過(guò)渡金屬的溶解和正極結(jié)構(gòu)破壞，從而顯著提高了扣式電池和軟包鋰離子電池(高達(dá)4.6 V)的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率。Pfeiffer 等[38]在電解液中加入0.2 mol/L 的3-噻吩硼酸(3-Thp-BOH)，研究對(duì)NCM811 性能的影響。原位納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)研究了電池運(yùn)行過(guò)程中CEI 的形成機(jī)制和分子組成，添加劑在NMC811 表面形成了復(fù)雜的3-thp-boh 基聚合物CEI，顯著改善電池的循環(huán)性能。Vu等[39]以季戊四醇二硫酸酯(PEDS)作為電解質(zhì)添加劑，研究對(duì)NCM523 電池性能的影響。在4.4 V 和0.1 C 的條件下，在1 Ah 級(jí)軟包電池中，PEDS 在NCM523正極和石墨負(fù)極形成堅(jiān)固的硫化鋰界面層，減輕了NCM523 顆粒的高壓不穩(wěn)定性、金屬溶解和裂紋，并防止了石墨負(fù)極的鋰枝晶。Zhu 等[40]以對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(TosMIC)作為電解質(zhì)添加劑，研究對(duì)LNMO/石墨全電池性能的影響。電解質(zhì)鹽LiPF6的分解產(chǎn)物PF5可能與TosMIC 相互作用形成TosMIC-PF5配合物。表面分析和電化學(xué)分析結(jié)果表明，該絡(luò)合物可以在正極被氧化，在負(fù)極被還原，同時(shí)先于電解質(zhì)的溶劑分子。測(cè)量結(jié)果表明，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% TosMIC的電池在200次循環(huán)后容量保持率提高了18%，而含1.0% TosMIC 的電池的循環(huán)性能下降。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，TosMICPF5在4.46 V (vs.Li/Li+)下可氧化形成二聚體(TosMIC-PF5)2，該二聚體可沉積在LNMO 正極上，有助于形成界面膜。該界面膜可在第1次循環(huán)中迅速形成，并能顯著緩解電解液的氧化，但不能抑制過(guò)量添加劑的分解。TosMIC-PF5在1.66 和2.00 V(vs.Li/Li+)下進(jìn)行了兩種還原反應(yīng)。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Wang等[41]合成出高室溫離子電導(dǎo)(1.04 mS/cm，25 ℃)的氯化鈦鋰作為全固態(tài)電池電極材料。當(dāng)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)95% Li3TiCl6的復(fù)合正極與Li-In 合金負(fù)極和Li6PS5Cl/Li2ZrCl6固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合測(cè)試時(shí)，在9.5 mA/g 的電流密度下展示出約90 mAh/g 的初始放電容量和2.53 V的平均電池放電電壓。同時(shí)，在25 ℃、92.5 mA/g 的電流密度，1.5 t 的外部壓力下，該電池在2500周循環(huán)后容量保持率超過(guò)62%。Su 等[42]通過(guò)分子層沉積(MLD)技術(shù)在NCM 上包覆Al-GL薄膜，可在4.45 V的高電壓下穩(wěn)定界面體積變化。Al-GL 薄膜由于其聚合物鏈?zhǔn)且环N黏性和彈性的鈍化層，可增強(qiáng)CAM 和SSE 的物理接觸，減少CAM 和SSE 在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的間隙和空隙。此外，它可以抑制正極材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。Liang 等[43]通過(guò)Li3PO4原子層沉積結(jié)合P4S16液相沉積構(gòu)建Li3P1+xO4S4x梯度包覆層，從而在NMC811顆粒的晶界和表面上獲得精確共形的包覆涂層。經(jīng)過(guò)調(diào)控的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分可以阻礙NMC811晶界處發(fā)生的由層狀到尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變引起的結(jié)構(gòu)退化，并有效穩(wěn)定循環(huán)過(guò)程中的正極/固體電解質(zhì)界面。將梯度Li3P1+xO4S4x包覆的NMC811 正極結(jié)合In 負(fù)極和Li10GeP2S12固體電解質(zhì)，在0.178 mA/cm2和25 ℃條件下測(cè)試，循環(huán)250 圈后能夠提供128 mAh/g 的放電比容量。Kim 等[44]采用簡(jiǎn)易機(jī)械熔合法制備了核殼結(jié)構(gòu)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)-Li6PS5Cl(LPSCl)(NCM@LPSCl)的正極材料。在NCM 表面共形包覆的薄電解質(zhì)層使得電解質(zhì)在整個(gè)正極中分布均勻，即使在循環(huán)過(guò)程中正極材料的體積發(fā)生變化，也能與正極材料保持密切的物理接觸，從而在不增加固體電解質(zhì)含量的情況下改善鋰離子動(dòng)力學(xué)。因此，采用NCM@LPSCl的全固態(tài)電池能達(dá)到4 mAh/cm的比面積容量，且其在0.1 C、0.2 C 和0.5 C 下的放電容量分別為152.69、133.80 和100.97 mAh/g，可逆容量在0.05 C 下可提升到163.1 mAh/g，0.1 C下循環(huán)100 周后容量保持率達(dá)到90.0%。此外，采用NCM@LPSCl 復(fù)合材料的全固態(tài)電池中，正極NCM 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至87.3%時(shí)仍具有可靠的電化學(xué)性能。Peng 等[45]將FeF3-HT(高溫?zé)Y(jié))、FeF3-RT(室溫 燒結(jié))、FeF3·0.33H2O 和FeF3·3H2O 4 種氟化鐵材料應(yīng)用于硫化物全固態(tài)電池，發(fā)現(xiàn)4 種材料在不同電流密度下循環(huán)性能和倍率性能依次降低，F(xiàn)eF3-HT 在0.3 C 循環(huán)120 周后容量為519.9 mAh/g、 1C 下 循 環(huán)400 周 后 容 量 為340.7 mAh/g。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，含水量和形貌與該材料的表面介導(dǎo)儲(chǔ)鋰過(guò)程相關(guān)，F(xiàn)eF3-HT該部分占比最高且具有最優(yōu)的倍率性能和比容量。

Asakura 等[46]研究發(fā)現(xiàn)，室溫下3～5 MPa 的堆疊壓強(qiáng)能夠保持鋰/固體電解質(zhì)界面的接觸，對(duì)稱電池表現(xiàn)出良好的鋰剝離/沉積性能，有效抑制空洞形成導(dǎo)致的接觸失效問(wèn)題。相比之下，堆疊壓強(qiáng)高于24 MPa 時(shí)，由于Li 金屬蠕性形變穿透固體電解質(zhì)層，導(dǎo)致鋰剝離/沉積性能下降。此外，具有Li-Mg合金電極的對(duì)稱電池在室溫下表現(xiàn)出比具有Li 金屬電極更好的鋰剝離/沉積性能。在堆疊壓強(qiáng)為5 MPa、溫度為60 ℃的條件下，Li-Mg對(duì)稱電池以及全固態(tài)Li/S 電池均展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。全固態(tài)Li/S電池在60 ℃下以2 mA/cm2的電流密度、1600 mAh/g 的容量穩(wěn)定循環(huán)50 次。Gao等[47]采用超聲噴霧技術(shù)在Li6.25Ga0.25La3Zr2O12電解質(zhì)(LGLZO)上制備了一層氧化銦錫(ITO)薄膜，ITO與熔融鋰發(fā)生反應(yīng)，形成了由Li13In3、Li2O 和LiInSn組成的復(fù)合中間層。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，這種獨(dú)特的中間層在改善界面潤(rùn)濕性、促進(jìn)鋰的均勻沉積和抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)方面起到多功能作用。此外，Li/ITO@LGLZO@ITO/Li 對(duì)稱電池表現(xiàn)出僅有5.9 Ω·cm2的低界面電阻，在室溫下CCD 達(dá)到了石榴石電解質(zhì)中創(chuàng)紀(jì)錄的12.05 mA/cm2，并在2 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000 h，Li/ITO@LGLZO/LiFePO4全電池也展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能。Pang 等[48]通過(guò)機(jī)械混合的方式在Li6PS5Cl(LPSC)電解質(zhì)中引入銀納米顆粒作為電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的中間層，來(lái)改善鋰金屬與LPSC 固態(tài)電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)添加銀納米顆粒，形成了穩(wěn)定的Li-Ag 合金，有效減少了鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)了更致密、更穩(wěn)定的LPSC/鋰金屬界面。對(duì)稱電池在高達(dá)10 mA/cm2的電流密度下循環(huán)時(shí)間超過(guò)600 h。此外，在富鎳正極和鋰金屬負(fù)極的全固態(tài)電池中，經(jīng)過(guò)200個(gè)循環(huán)后，容量保持率達(dá)84%。Wan等[49]引入了臨界界面過(guò)電位(CIOP)來(lái)評(píng)估固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)抑制鋰枝晶的能力，設(shè)計(jì)了一種混合導(dǎo)電的Li2NH-Mg 界面層，通過(guò)形成多孔的LiH-Li3N 層，使鋰在LiMgLa 表面均勻沉積，并避免了鋰枝晶的形成，成功降低了Li6PS5Cl電解質(zhì)的實(shí)際界面過(guò)電位(AIOP)，同時(shí)CIOP 從約10 mV 提高到約220 mV。NMC622/Li3YCl6/Li6PS5Cl/Li2NH-Mg/Li-1.0% La 全固態(tài)鋰電池在25 ℃下經(jīng)過(guò)100 個(gè)循環(huán)后保持了1.9 mAh/cm2的可逆容量。Huang 等[50]報(bào)道了一種高性能無(wú)負(fù)極全固態(tài)鋰電池，其集流體由碳增強(qiáng)離子電子復(fù)合材料組成。當(dāng)相互連接的碳紙與固體電解質(zhì)復(fù)合時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)三維離子電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，為鋰金屬的成核和生長(zhǎng)提供大量的位置和可擴(kuò)展的空間。復(fù)合層可以實(shí)現(xiàn)高面積容量(>8 mAh/cm2)下的長(zhǎng)循環(huán)壽命(>5000次循環(huán))以及穩(wěn)定的金屬鋰電鍍，這明顯優(yōu)于常規(guī)的銅集流體。Yan 等[51]針對(duì)全固態(tài)電池中金屬鋰負(fù)極作為長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中體積應(yīng)變和枝晶生長(zhǎng)，合成了一種硬質(zhì)碳穩(wěn)定的Li-Si合金負(fù)極，其中Si的燒結(jié)導(dǎo)致微米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅苓B續(xù)體。在負(fù)極中產(chǎn)生了由可塑性變形的富鋰相(Li15Si4和LiC6)組成的3D 離子電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)大了活性區(qū)域并減輕了應(yīng)力集中，從而改善了電極動(dòng)力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。利用該負(fù)極和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極的電池在5.86 mAh/cm2高負(fù)載量下，在1 C倍率下實(shí)現(xiàn)了5000 次循環(huán)。Inaoka 等[52]在鋰金屬負(fù)極和Li3PS4電解質(zhì)之間引入Sn界面層改善了全固態(tài)鋰對(duì)稱電池的剝離/電鍍性能。通過(guò)將鋰金屬替換為L(zhǎng)i-Mg 合金，進(jìn)一步提高了電池循環(huán)性能。在溫度為100 ℃，電流密度為1.0 mA/cm2的條件下，對(duì)Li-Mg/Sn/LPS/Sn/Li-Mg 對(duì)稱電池進(jìn)行恒流循環(huán)測(cè)試，電池運(yùn)行穩(wěn)定，循環(huán)5000 h無(wú)短路發(fā)生。X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析表明，Sn 的加入可以在界面形成均勻薄膜，從而抑制還原性LPS的分解并保持界面的穩(wěn)定性。

Fan 等[53]采用液相法合成Li2S 復(fù)合正極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性材料Li2S 和固體電解質(zhì)Li3PS4(LPS)的粒徑在納米或微尺度上的控制。復(fù)合正極中復(fù)合Li2S和導(dǎo)電劑在納米上的均勻復(fù)合有利于提高正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及適應(yīng)正極的大體積變化。通過(guò)THF 中LiEt3BH 與S 的反應(yīng)，將得到的Li2S 的粒徑減小到9.4 nm，Li3PS4的粒徑減小到44 nm，且其液相合成的復(fù)合Li2S 正極在0.1C 的循環(huán)中展現(xiàn)出可逆的循環(huán)容量及100%的Li2S 利用率。Wang 等[54]針對(duì)硫化物全固態(tài)電池中因?yàn)橛行щx子傳輸不足問(wèn)題，導(dǎo)致硫正極負(fù)載量難以提升。作者采用液相法合成制備了一種Li3PS4-2LiBH4玻璃陶瓷固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有6 mS/cm電導(dǎo)率，同時(shí)因?yàn)槠涿芏葍H為1.491 g/cm3更易納米化。因此，實(shí)現(xiàn)了在60%硫含量>2 mg/cm2的面負(fù)載下，比容量發(fā)揮>1100 mAh/g。Wang 等[55]設(shè)計(jì)了一種用于高溫全固態(tài)鋰硫電池的聚硫腈正極材料，采用離子液體介導(dǎo)的合成過(guò)程，獲得了均勻的亞微米材料和大于55%的硫負(fù)載，并在200 ℃下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，與LPSCl混合制成復(fù)合正極，在100 ℃下的全固態(tài)電池中獲得超過(guò)800 mAh/g的比容量。通過(guò)拉曼光譜、FT-IR和XPS研究了材料的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在放電過(guò)程中，該聚硫腈中的C—S 和S—S 鍵裂解并生成了Li2S。Zhong 等[56]通過(guò)球磨將酞菁鈷與乙炔黑復(fù)合，然后再依次與硫和硫化物電解質(zhì)(Li7P3S11)球磨復(fù)合，得到了硫含量40%的復(fù)合正極。在全固態(tài)電池中該正極硫負(fù)載量1.5 mg/cm2時(shí)比容量達(dá)到1439 mAh/g(0.1 C)，1000 周0.5 C 循環(huán)下平均每周容量衰減為0.025%；將硫負(fù)載提升至4.5 mg/cm2時(shí)，面容量仍可達(dá)到5.13 mAh/cm2(60 ℃)，并能在300周內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。

Jing等[57]選擇PVDF(聚偏氟乙烯)黏結(jié)劑與IBB(異丁酸異丁酯)溶劑的組合，結(jié)合Li6PS5Cl 研究了其化學(xué)與電化學(xué)兼容性，提出一種基于硫化物電解質(zhì)的漿體制備方法。通過(guò)對(duì)片狀和顆粒狀LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM811)電極的對(duì)比研究表明，PVDF阻礙了Li+和電子的輸運(yùn)，但作為緩沖層有效減輕了復(fù)合陰極電極中的副反應(yīng)。通過(guò)LiClO4修飾PVDF 以促進(jìn)界面Li+的運(yùn)輸，使電池在0.5 C下循環(huán)100 周后的容量保留率提高到97.05%。采用漿液包覆工藝成功制備了NCM811/石墨全電池，驗(yàn)證了漿液包覆工藝制備硫化物基全固態(tài)電池的實(shí)用性和可擴(kuò)展性。Futscher等[58]在全固態(tài)薄膜電池中展示了雙極性內(nèi)串電池的優(yōu)勢(shì)。采用LCO 薄膜作為正極，LiPON 作為電解質(zhì)，Si 薄膜作為負(fù)極，正負(fù)極集流體沿用Al 和Cu 薄膜，通過(guò)磁控濺射方法進(jìn)行沉積構(gòu)筑。該全固態(tài)電池可以在6～8 V 之間循環(huán)300多次，并使用熱電模型預(yù)測(cè)堆疊薄膜電池在60 C倍率下仍可實(shí)現(xiàn)>250 Wh/kg比能量。

4.2 鋰硫電池

Fan 等[59]通過(guò)將乙醇有機(jī)催化劑引入到Li2S 結(jié)構(gòu)中，形成乙醇-Li2S 復(fù)合材料作為L(zhǎng)i2S 正極材料。乙醇有機(jī)催化劑可以在分子尺度上加速S 還原和Li2S氧化。乙醇有機(jī)催化劑降低了Li2S正極的活化障礙，將首周充電電壓平臺(tái)從3.69 V降低到2.34 V，同時(shí)獲得了更高的比容量和循環(huán)性能。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙醇分子可以通過(guò)形成O—H…S 分子間氫鍵與Li2S 結(jié)合，使S 元素中的電子密度降低，從而促進(jìn)鋰離子在充電過(guò)程中的快速反應(yīng)。Mahato 等[60]展示了一種合成植入硫共價(jià)三嗪骨架(i-SCTF)的方法，這種材料可以作為鋰硫電池的正極。使用具有本征微孔率(PIM-1)的聚合物在電離熱條件下形成具有優(yōu)異電子和離子傳導(dǎo)能力的納米多孔CTF。在電離熱工藝中，硫被植入PIM-1的永久微孔內(nèi)，然后在相同的電離熱工藝下被納米多孔3D CTF網(wǎng)格中原子“物理化學(xué)互鎖”。Li等[61]為鋰硫電池設(shè)計(jì)了一種親鋰和親硫的催化劑。該材料由缺氮石墨氮化碳(ND-g-C3N4)和MgNCN通過(guò)鎂熱反氮技術(shù)制造。親鋰性C3N4與親硫性MgNCN一起作為導(dǎo)電框架，可以有效捕獲鋰多硫化物(LiPSs)，調(diào)節(jié)Li2S 成核。以MgNCN/ND-g-C3N4為界面層的鋰硫電池有著優(yōu)異的電化學(xué)性能。Xing等[62]合成了一種雙(2-嘧啶基)二硫化物(Pym2S2)有機(jī)硫正極材料，該正極材料克服了傳統(tǒng)有機(jī)硫正極中大量S—S鍵混排和緩慢動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。由于嘧啶基超離域特性，額外的電子最初更傾向于定位在π*(嘧啶基)分子軌道上，而不是σ*(S—S 鍵)分子軌道，產(chǎn)生[Pym2S2]2-的類陰離子中間體，從而降低S—S鍵的解離能。采用該正極材料的鋰半電池在5 C倍率下表現(xiàn)出2000 次循環(huán)。Yi 等[63]通過(guò)將導(dǎo)電聚合物聚吡咯硫化，獲得了具有有序鏈結(jié)構(gòu)的硫化聚吡咯正極，其在各種電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在2 C倍率下，初始容量為803 mAh/g，700周內(nèi)平均每周容量衰減0.022%，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究表明，硫與聚合物間的共價(jià)鍵在放電過(guò)程中斷開，形成短鏈硫結(jié)構(gòu)并參與后續(xù)循環(huán)，但缺點(diǎn)是該材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅在40%～50%。Fan 等[64]針對(duì)從硫化鋰塊體中氧化提取鋰離子初始電位過(guò)高的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種基于有機(jī)硫族化物的氧化還原介質(zhì)，其中苯基二碲化物(PDTe)可以有效降低硫化鋰的初始氧化電位至2.4 V，同時(shí)它可以與可溶性多硫化物共價(jià)鍵合將其轉(zhuǎn)化為不溶性苯基碲硫化鋰，從而抑制穿梭效應(yīng)，并改變液態(tài)體系下硫化鋰的反應(yīng)路徑。因此，Si||Li2S-PDTe 電池0.2 C 下初始容量可達(dá)953.5 mAh/g，100周后容量為765.8 mAh/g。Lai 等[65]介紹了一種簡(jiǎn)單一步法合成的三碲化鋰(LiTe3)作為鋰硫電池的新型電解液添加劑。LiTe3與多硫化物快速反應(yīng)，并作為氧化還原介質(zhì)，提高了正極動(dòng)力學(xué)和正極活性物質(zhì)的利用率。此外，在負(fù)極表面形成了Li2TeS3/Li2Te 富集的界面層，增強(qiáng)了離子傳輸，穩(wěn)定了鋰沉積。通過(guò)調(diào)節(jié)正負(fù)極兩側(cè)的化學(xué)性質(zhì)，這種添加劑可以使無(wú)負(fù)極鋰電池穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)過(guò)100 周循環(huán)后，含有LiTe3添加劑的電池保留了71%的初始容量，而參比電池僅保留了23%。

4.3 其他電池技術(shù)

Gyulai 等[66]通過(guò)調(diào)整干法制備電池電極過(guò)程中正極粉末混合物的均勻性，改善電極的流動(dòng)性和加工性能。使用具有均勻分布的PVDF黏結(jié)劑的混合物制備的電極表現(xiàn)出更好的粉末流動(dòng)性，并具有較高的容量和倍率性能。與傳統(tǒng)漿料型電極相比，這些電極在C/20倍率下的容量為169 mAh/g，在3 C倍率下的容量為70 mAh/g。此外，不完全均勻化的電極表現(xiàn)出較低的過(guò)電勢(shì)，具有更好的長(zhǎng)程導(dǎo)電性?？傮w而言，由高度均勻化的粉末制成的電極表現(xiàn)出最佳的倍率性能，這是較好的加工性能以及均勻分布的碳-黏結(jié)劑帶來(lái)的有利的電極厚度和孔隙度造成的。Wang 等[67]通過(guò)將模板法和機(jī)械制孔法相結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種具有垂直微通道和多孔結(jié)構(gòu)的超厚LiFePO4(LFP)電極(I-LFP)。使用超聲成像技術(shù)證明，I-LFP 電極中的開放垂直微通道和互連孔隙，克服了傳統(tǒng)厚電極的電解質(zhì)滲透困難問(wèn)題。電化學(xué)和模擬表征結(jié)果顯示，I-LFP 電極具有快速離子傳輸能力和低迂曲度(1.44)。因此，即使在高面負(fù)載(180 mg/cm2)下，I-LFP 電極在倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面都有顯著改善。此外，光纖傳感器的測(cè)量結(jié)果表明，I-LFP 電極有效緩解了應(yīng)力積累，提高了機(jī)械穩(wěn)定性。Tron等[68]研究了應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池中的復(fù)合正極制備的不同關(guān)鍵參數(shù)。首先，研究了不含黏結(jié)劑的粉末電極，優(yōu)化了包括活性材料顆粒形態(tài)、導(dǎo)電添加劑的性質(zhì)和用量、固態(tài)電解質(zhì)顆粒大小以及活性材料與固態(tài)電解質(zhì)的比例等參數(shù)。Bernard 等[69]研究了多孔鋰離子電極的迂曲度對(duì)電池倍率性能的影響，并探討了聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑在電極中的作用。發(fā)現(xiàn)增加電極中PVDF 黏結(jié)劑的體積分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致電極迂曲度增加，并提出了液相鋰離子“阻塞點(diǎn)”機(jī)制來(lái)解釋PVDF黏結(jié)劑對(duì)電極迂曲度的主導(dǎo)作用。研究還提供了一種校正的Bruggeman 關(guān)系，以考慮黏結(jié)劑體積的影響。Ryu 等[70]報(bào)道了一種工業(yè)可行且可持續(xù)的干壓涂覆工藝，該工藝使用多壁碳納米管(MWNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)的干粉復(fù)合材料，以蝕刻鋁箔作為集流體。值得注意的是，制備的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(NCM712)干壓涂覆電極(DPCEs)的機(jī)械強(qiáng)度和性能遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)的漿料涂覆電極(SCEs)，并且具有高負(fù)載量(100 mg/cm2，17.6 mAh/cm2)，并呈現(xiàn)出令人印象深刻的比能量和比容能量，分別為360 Wh/kg和701 Wh/L。

Su等[71]合成了一種新型的水性鋰化多糖衍生物硫酸纖維素鋰(CSL)，并將其用作LiFePO4(LFP)正極的黏結(jié)劑。通過(guò)FTIR-ATR、XRD、13C-NMR、GPC、EA、ICP 和TGA 等對(duì)CSL 的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明，與使用聚偏二氟乙烯黏結(jié)劑的LFP 正極相比，使用CSL 的LFP 陰極(LFP-CSL)由于CSL具有更高的鋰離子電導(dǎo)率，具有更低的極化和更好的倍率性能。Park 等[72]研究CMC 在負(fù)極漿料中發(fā)揮著不同的分散劑、增稠劑和膠凝劑的作用。炭黑、石墨被CMC 吸附和飽和時(shí)為最佳接枝密度。當(dāng)CMC 含量增加到最佳接枝密度以上時(shí)，吸附的CMC仍然起到分散劑的作用，但根據(jù)含量的不同，多余的游離CMC 起到增稠劑或膠凝劑的作用。同時(shí)，CMC 對(duì)兩種顆粒的吸附和分散機(jī)理相似。當(dāng)CMC 含量低于最佳接枝密度時(shí)，CMC對(duì)兩種顆粒的吸附選擇性受到CMC與兩種顆?；旌享樞虻娘@著影響，導(dǎo)致漿液分散性顯著差異。另一方面，在CMC 含量較高的情況下，CMC 混合順序?qū)α蠞{分散的影響較小，兩種顆粒最終在混合階段被吸附并飽和。Chang等[73]以λ-卡拉膠(CRN)作為L(zhǎng)NMO的黏結(jié)劑，研究對(duì)其性能的影響。CRN 通過(guò)氫鍵和離子偶極相互作用均勻覆蓋在LNMO表面，而且還提供了一個(gè)離子導(dǎo)電的陰極-電解質(zhì)間相層，其中含有LiSOxF，這是硫酸鹽基電化學(xué)分解的產(chǎn)物。利用這兩個(gè)有利特性，CRN基電極的循環(huán)和速率性能遠(yuǎn)優(yōu)于基于常規(guī)聚偏二氟乙烯和海藻酸鈉黏合劑的同類材料。Park等[74]利用砂漿基干法工藝，采用NCM811、碳導(dǎo)體和聚四氟乙烯黏結(jié)劑制備了一種正極。通過(guò)比較使用碳納米管和炭黑兩種導(dǎo)電劑的電極的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)使用碳納米管的電極在循環(huán)測(cè)試、容量保持和力學(xué)性能方面表現(xiàn)出更好的性能。

Tran等[75]研究正極壓延對(duì)電極質(zhì)量的影響，及其對(duì)電池生產(chǎn)中的后續(xù)可加工性的影響。結(jié)果表明，活性炭黑/PVDF相的含量以及電極配方中導(dǎo)電石墨(SFG6L)的含量對(duì)高能NMC622正極的壓延加工性能有重要影響。通過(guò)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，提出了優(yōu)化配方，并在行業(yè)相關(guān)條件下在研究生產(chǎn)線上進(jìn)行了驗(yàn)證。Buechele等[76]研究了使用碳酸酯基電解質(zhì)的LFP/石墨和NMC811/石墨軟包電池的存儲(chǔ)損耗。研究在40～70 ℃的溫度下化成后進(jìn)行500 h 的40 ℃儲(chǔ)存測(cè)試。在高溫下形成的電池表現(xiàn)出較高的可逆存儲(chǔ)損失，這可能歸因于電解質(zhì)在形成過(guò)程中產(chǎn)生的氧化還原穿梭?；珊蟮谋嚎梢燥@著降低可逆存儲(chǔ)損耗，添加2%的碳酸丙烯酯可以防止氧化還原穿梭自放電發(fā)生。Ahn等[77]研究了氧化還原介質(zhì)氧化Li2O2的機(jī)理。其主要限速步驟是Li2O2氧化成LiO2，第2步以LiO2歧化為主，主要形成三態(tài)O2。與先前的觀點(diǎn)相反，單重態(tài)O2的產(chǎn)率取決于介質(zhì)的氧化還原電位，而與電解質(zhì)降解無(wú)關(guān)。該機(jī)制解釋了為什么目前的低壓介質(zhì)(<+3.3 V)不能提供高速率(最大速率發(fā)生在+3.74 V)，并提出了重要的介質(zhì)設(shè)計(jì)策略，以便在接近Li2O2氧化的熱力學(xué)勢(shì)(+2.96 V)的電位下提供足夠高的快速充電速率。

5 電池表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

Park 等[78]通過(guò)X 射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)、X射線吸收光譜(XAS)和電化學(xué)測(cè)量，對(duì)固態(tài)鋰金屬電池中鋰枝晶問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，觀察了Li3PS4電解質(zhì)/負(fù)極界面附近的三維形態(tài)變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在Li沉積過(guò)程的早期階段，主要發(fā)生Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)的還原分解。在后期階段，由于還原分解產(chǎn)物L(fēng)i3P 的電子傳導(dǎo)以及固態(tài)電解質(zhì)/空隙界面上的電子傳導(dǎo)，Li會(huì)在Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)中發(fā)生成核生長(zhǎng)，導(dǎo)致鋰在Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)中沉積形成枝晶。Huang等[79]設(shè)計(jì)了一種通過(guò)X射線顯微計(jì)算機(jī)斷層掃描(μCT)觀察電池內(nèi)部鋰的機(jī)器學(xué)習(xí)方法batteryNET，來(lái)訓(xùn)練一個(gè)基于迭代剩余的網(wǎng)絡(luò)以檢測(cè)Li結(jié)構(gòu)，提供了死鋰的可視化信息，包括對(duì)電極的體積和有效厚度的計(jì)算，對(duì)沉積的鋰和再沉積的鋰的計(jì)算。Ning等[80]通過(guò)X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描成像技術(shù)(XCT)，實(shí)現(xiàn)了充電過(guò)程中由于枝晶導(dǎo)致失效的可視化，證明鋰枝晶的萌生和傳播是兩個(gè)分開的過(guò)程。鋰枝晶的萌生是由于Li沉積到亞表面的孔隙中，通過(guò)微裂紋將孔隙與表面連接起來(lái)。當(dāng)孔隙填滿時(shí)，由于Li具有黏塑性，所以會(huì)被緩慢擠出回到表面，進(jìn)一步充電會(huì)在孔隙中產(chǎn)生壓力，從而導(dǎo)致開裂。鋰枝晶的傳播是通過(guò)楔形開口發(fā)生的，Li從后部而不是尖端驅(qū)動(dòng)干裂紋。鋰枝晶的萌生取決于陶瓷固態(tài)電解質(zhì)晶界處的局部斷裂強(qiáng)度、孔徑、孔密度和電流密度，而傳播取決于陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的宏觀斷裂韌性、鋰枝晶的長(zhǎng)度部分占據(jù)干裂紋的比例、電流密度、堆疊壓力以及每個(gè)循環(huán)過(guò)程中獲得的充電容量。抑制鋰枝晶可以通過(guò)抑制萌生和抑制傳播兩方面，其中抑制萌生可以通過(guò)增加局部斷裂強(qiáng)度、減小孔隙尺寸實(shí)現(xiàn)，抑制傳播可以通過(guò)最大限度增大電解質(zhì)的斷裂韌性和減少施加在Li負(fù)極的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)。Weret 等[81]采用滴定氣相色譜法研究了鋰硫電池中多硫化物(PS)的氧化還原物質(zhì)在回收死鋰以及補(bǔ)償鋰損失中的作用，從而定量了經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)積累的失活鋰。此外，XPS分析表明，通過(guò)PS 氧化還原穿梭形成的還原態(tài)硫化鋰(Li2S/Li2S2)重構(gòu)了固體電解質(zhì)界面(SEI)的成分，穩(wěn)定了連續(xù)循環(huán)過(guò)程中的鋰沉積。有趣的是，基于同步加速器的operando透射X射線顯微鏡(TXM)顯示了銅箔表面致密和顆粒狀的鋰沉積的形態(tài)。Gu 等[82]開發(fā)了一種深度敏感等離子體增強(qiáng)拉曼光譜(DSPERS)方法，實(shí)現(xiàn)了SEI納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)的原位和無(wú)損表征。監(jiān)測(cè)了醚基和碳酸鹽基雙鹽電解質(zhì)在Cu 集流體上的順序形成，然后在新沉積的Li 上進(jìn)行了化學(xué)重建。DS-PERS 研究在分子水平揭示了SEI 的組成，進(jìn)而揭示了SEI 在調(diào)節(jié)鋰離子去溶劑化和隨后在SEI 耦合界面上Li 沉積中的作用。Cressa等[83]針對(duì)固態(tài)電池中難表征的問(wèn)題，開發(fā)了一種原位固態(tài)電池裝置結(jié)合了SEM和SIMS兩種能力，可針對(duì)電池進(jìn)行截面原位充放電觀察實(shí)現(xiàn)形貌和化學(xué)圖譜繪制，可有效研究電解質(zhì)層中界面副反應(yīng)積累、枝晶形成和體積效應(yīng)等影響。Bradbury等[84]通過(guò)原位中子成像觀察鋰的兩種同位素，可視化分析固態(tài)鋰電池循環(huán)過(guò)程中的鋰離子輸運(yùn)。二維成像觀察全固態(tài)Li-S 電池的鋰負(fù)極，發(fā)現(xiàn)負(fù)極的6Li 會(huì)向固態(tài)電解質(zhì)傳輸固態(tài)電解質(zhì)中6Li 比例隨著放電程度的增加而持續(xù)增加，在電池中以反應(yīng)前沿的形式進(jìn)一步延伸。三維成像顯示了鋰滲透的均勻程度，突出了放電態(tài)和充電態(tài)之間的6Li 分布變化。Basak 等[85]提出了一種新的方法，將潛在固態(tài)電解質(zhì)涂層材料包覆于硅納米顆粒，并在TEM 中進(jìn)行原位脫/嵌鋰過(guò)程的觀察。由于硅納米顆粒在脫/嵌鋰過(guò)程中具有較大的體積變化，可以在相對(duì)較低的放大倍數(shù)下監(jiān)測(cè)涂層的性能。這種方法具有較高的電子劑量效率，能夠快速篩選潛在固態(tài)電解質(zhì)涂層材料。Lim 等[86]針對(duì)硫化物固體電解質(zhì)與NCM 界面的副反應(yīng)難以表征問(wèn)題，采用了拉曼光譜技術(shù)對(duì)切割進(jìn)行分元素mapping成像方法，使用拉曼顯微鏡繪制了循環(huán)前后常見(jiàn)硫化物基固體電解質(zhì)(β-Li3PS4、Li6PS5Cl和Li10GeP2S12)中降解產(chǎn)物的分布圖。所有復(fù)合電極在初始充放電循環(huán)后都顯示出副反應(yīng)產(chǎn)物的外觀，位于LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2顆粒的位置。相對(duì)于傳統(tǒng)TEM/EDS和XAS方法，具有更快速評(píng)測(cè)能力。Ai等[87]將飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)和掃描電子顯微鏡(SEM)納米壓痕測(cè)量相結(jié)合，對(duì)芘-4，5，9，10-四酮(PTO)/Li6PS5Cl 復(fù)合正極的化學(xué)機(jī)械行為進(jìn)行研究。設(shè)計(jì)良好的無(wú)空氣表征技術(shù)，對(duì)空氣敏感樣品進(jìn)行測(cè)試，并以高空間分辨率獲取電池材料的化學(xué)信息和定量的力學(xué)性能。通過(guò)將楊氏模量和硬度與復(fù)合正極中的鋰分布聯(lián)系，建立全面的復(fù)合正極PTO/Li6PS5Cl化學(xué)機(jī)械成像。分析表明PTO與Li6PS5Cl間存在自發(fā)化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)鋰化使復(fù)合正極中PTO 的模量和硬度增加。Quemin 等[88]提出一種新的電池設(shè)計(jì)，可以在循環(huán)過(guò)程中原位跟蹤復(fù)合正極材料的電子導(dǎo)電性變化。該設(shè)計(jì)包括兩個(gè)恒電位器通道，一個(gè)用于恒流循環(huán)，另一個(gè)用于直流電導(dǎo)率測(cè)量。采用該電池設(shè)計(jì)，研究不同活性材料(AM)與固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl混合的復(fù)合正極?？梢猿晒Ω櫯c材料電子輸運(yùn)性質(zhì)變化相關(guān)的AM相變，并進(jìn)一步證明了層狀氧化物中Ni 的含量不同會(huì)導(dǎo)致高SOC 下顆粒失去接觸使得電子輸運(yùn)發(fā)生變化。此外通過(guò)調(diào)節(jié)Li4Ti5O12顆粒的大小形態(tài)，證明了一次和二次顆粒大小對(duì)該材料特有的金屬-絕緣體相變的影響。Chen 等[89]使用基于原子力顯微鏡的力譜技術(shù)來(lái)描述基于兩種不同電解質(zhì)的SEI膜形成。該研究將電化學(xué)原子力顯微鏡、三維納米流變顯微鏡和表面力-距離光譜相結(jié)合，原位研究了鋰離子電池負(fù)極中典型石墨基面和邊緣面上從0.1 nm 厚的雙電層到完整三維納米結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)界面的動(dòng)態(tài)形成過(guò)程。通過(guò)探測(cè)雙電層內(nèi)溶劑分子和離子的排列，定量表征形成的固體電解質(zhì)間相層中有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的三維力學(xué)性能分布，揭示了在強(qiáng)溶劑化和弱溶劑化電解質(zhì)中，石墨基負(fù)極上形成初始固體電解質(zhì)間相的納米結(jié)構(gòu)因素和原子結(jié)構(gòu)圖。

Wang 等[90]開發(fā)了一個(gè)多相PFM(phase-field model)模型來(lái)揭示全固態(tài)鋰金屬電池(ASSB)中Li與固體電解質(zhì)(SSE)界面失效機(jī)制中的關(guān)鍵因素。模型考慮了孔隙形成和裂紋擴(kuò)展的動(dòng)力學(xué)，放電過(guò)程中，Li與SSE界面的空位積累導(dǎo)致孔隙形成，并隨Li在界面和體相的擴(kuò)散速率比值以及堆疊壓力下的鋰蠕變而生長(zhǎng)。充電過(guò)程中，由于存在孔隙，SSE 表面上的Li 離子分布不均勻，導(dǎo)致應(yīng)力不均勻，進(jìn)而引發(fā)SSE 中裂紋和鋰枝晶的形成。研究發(fā)現(xiàn)高堆疊壓力無(wú)法抑制SSE 中裂紋和鋰滲透，而適當(dāng)?shù)臋M向應(yīng)力可以防止SSE 的裂紋，并抑制鋰枝晶的形成。Franke-Lang 等[91]開發(fā)了一個(gè)多尺度微結(jié)構(gòu)解析的三維模型，研究了兩種不同的LiFePO4電極結(jié)構(gòu)，即細(xì)胞狀和層狀結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)直接從X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描數(shù)據(jù)模擬，而納米結(jié)構(gòu)則通過(guò)與偽二維模擬方法相結(jié)合得到，其中形態(tài)參數(shù)和黏結(jié)劑、碳和LiFePO4的分布通過(guò)離子束掃描電子顯微鏡的測(cè)量得到。盡管兩種電極材料具有相同的孔隙率和活性物質(zhì)含量，層狀結(jié)構(gòu)具有較低的過(guò)電位和更高的比容量。模擬結(jié)果揭示了性能不僅受多孔結(jié)構(gòu)中鋰離子傳輸?shù)闹苯佑绊懀€受活性物質(zhì)中電流分布的影響。Werres等[92]推導(dǎo)了鋰溶解的熱力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)鋰與SEI之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致鋰負(fù)極局部?jī)?yōu)先溶解和死鋰形成。通過(guò)冷凍電鏡驗(yàn)證了建模的結(jié)果，證明了鋰溶解在納米和更大尺度上都是不均勻的，且在低電流密度下更容易形成死鋰。死鋰的成因在于局部效應(yīng)，如非均質(zhì)SEI、應(yīng)力場(chǎng)或沉積面的幾何形狀。為了抑制死鋰的形成，沉積的過(guò)程中需保持光滑的鋰電極表面狀態(tài)和均勻的SEI。Al-Jaljouli等[93]對(duì)實(shí)驗(yàn)室中電池復(fù)合正極(LCO/LLZO)的實(shí)際微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行重建，利用計(jì)算輔助材料設(shè)計(jì)，獲得制造過(guò)程中的熱應(yīng)力和循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)應(yīng)力。并基于上述模型研究微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(固體體積分?jǐn)?shù)SVF、相對(duì)密度和晶粒尺寸)對(duì)復(fù)合正極機(jī)械應(yīng)力和電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明應(yīng)力和電導(dǎo)率與SVFLCO呈線性關(guān)系，并與相對(duì)密度有關(guān)，而晶粒尺寸則沒(méi)有影響。最后在各種微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)變化的情況下，提出因子K(固相之間相對(duì)界面面積與固相體積分?jǐn)?shù)的比值)作為應(yīng)力值的控制因素，LCO和LLZO的體積分?jǐn)?shù)作為電子和離子電導(dǎo)率的控制因素。

Gandert 等[94]研究了不同壓實(shí)的多孔電極涂層內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及其與集流體的熱接觸的影響。研究了兩種石墨負(fù)極和兩種鋰鎳錳鈷氧化物正極在不同壓實(shí)下的有效熱導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓實(shí)的變化，熱導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系不是單調(diào)的。結(jié)果表明，涂層與集流體之間的熱接觸電阻與黏附強(qiáng)度有很強(qiáng)的相關(guān)性。Lohrberg等[95]建立了零過(guò)量鋰金屬電池(ZELMB)研究中各種優(yōu)化方法的關(guān)鍵設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。針對(duì)ZELMB中能量密度增益消失的每種原因，確定了電池參數(shù)的閾值。將這些發(fā)現(xiàn)與文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行比較，為進(jìn)一步發(fā)展ZELMB 提供指導(dǎo)。Zhang等[96]通過(guò)系統(tǒng)研究2.0 Ah 無(wú)負(fù)極鋰金屬電池(AFLMB)的熱失控特性，揭示了在高溫下，無(wú)負(fù)極軟包電池放電是安全的，而充滿電的軟包電池確實(shí)發(fā)生了熱失控，但其強(qiáng)度比相同容量的鋰金屬電池要輕。此外，機(jī)理研究表明，采用傳統(tǒng)電解質(zhì)的AFLMB 的熱失控是由鋰金屬誘導(dǎo)的放熱相互作用和隔膜破裂誘導(dǎo)的電極相互作用觸發(fā)和主導(dǎo)的。此外，研究首次表明，在電解質(zhì)中加入FEC 會(huì)在170 ℃下開環(huán)再聚合，在正負(fù)極之間形成熱穩(wěn)定的固體層，這抑制了電極的直接接觸，有效延緩了劇烈的自熱行為。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其他

Kim 等[97]研究了Li6InCl3與氧化物正極在不同SOC和溫度下的長(zhǎng)期(從幾天到幾個(gè)月)化學(xué)和電化學(xué)相容性。即使在室溫下，LIC|NCM811復(fù)合正極也會(huì)發(fā)生界面副反應(yīng)。此外，觀察到低SOC 或完全鋰化復(fù)合正極更容易受到副反應(yīng)影響，而高SOC 老化對(duì)容量保持幾乎沒(méi)有影響。在低SOC 老化期間，容量急劇下降源于與NCM811界面處LIC的還原，并揭示了還原的脆弱性源于銦的高還原性。Morino 等[98]針對(duì)全固態(tài)電池中NCM 正極材料界面LiNbO3包覆的作用機(jī)制開展研究，結(jié)合TEM/EDS 和Nb L3 邊緣的XAS 光譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電壓高于4.55 V情況下，正極中的O會(huì)通過(guò)LiNbO3包覆層，O 元素被釋放到硫化物電解質(zhì)中造成電解質(zhì)劣化。同時(shí)，正極阻抗上升并伴隨可逆比容量下降變化。Morino 等[99]針對(duì)LiNbO3包覆的NCM 正極材料對(duì)Li6PS5Cl 硫化物固體電解質(zhì)界面局域界面劣化過(guò)程。通過(guò)結(jié)合TEM/ED 和XAS 表征結(jié)果，分析出充電過(guò)程中電解質(zhì)界面的晶格結(jié)構(gòu)逐漸消失并變?yōu)闊o(wú)定形相。此外，充電過(guò)程LiCl和Li2S的晶相同時(shí)出現(xiàn)，意味著Li6PS5Cl出現(xiàn)劣化。最后，XAS分析證實(shí)，隨著界面固體電解質(zhì)的脫鋰作用，硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的PS4單元減少，局部P—S—P增加，并逐步形成P—O鍵。Ihrig等[100]發(fā)現(xiàn)LLZO和LCO間燒結(jié)得到的固固界面循環(huán)后界面阻抗提升離子電導(dǎo)降低，熱處理可使界面重新晶化提升離子電導(dǎo)，電池性能幾乎完全恢復(fù)。通過(guò)計(jì)算與微觀結(jié)構(gòu)觀察證明了重結(jié)晶的發(fā)生，在阻抗譜中也觀察到阻抗降低的現(xiàn)象。由此提出了一種回收氧化物固態(tài)電池的可能方案，即無(wú)需將電池分解至原材料水平。