徐春霞，王光偉，張 鵬

（1.重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331；2.遵義師范學院 化學化工學院，貴州 遵義 563006）

0 引 言

大氣中二氧化碳（CO2）體積分數(shù)上升可導致氣溫升高和海水酸化，還可能直接對人體造成傷害。為了深入了解CO2與人們生產(chǎn)、生活的關(guān)系，離不開對環(huán)境中CO2含量的原位檢測。在過去的幾十年里，科學家們從光學［1］、電化學［2］等角度開展了CO2傳感器研究。而基于半導體金屬氧化物的電阻型CO2傳感器結(jié)構(gòu)簡單，適用性強，是近期CO2傳感器的研究熱點。

半導體電阻型氣體傳感器利用氣體分子吸附在材料表面并發(fā)生反應而導致材料電阻值變化進行工作。用作電阻型氣體傳感器的半導體主要有2種：一種是主要以電子（e-）為載流子的n 型半導體，如氧化錫（SnO2）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）等［3，4］；另一種是主要以空穴（h*）為載流子的p型半導體，如氧化銅（CuO）、氧化鈷（Co3O4）、氧化鎳（NiO）等［5，6］。SnO2和ZnO在10種應用于氣體傳感器的半導體材料中潛力較大（表1）［7］，但目前半導體金屬氧化物電阻型傳感器材料不斷擴展，已經(jīng)從二元金屬氧化物發(fā)展到三元、多元金屬氧化物，如鈣鈦礦（ABO3）結(jié)構(gòu)［8］和尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4）以及相應的摻雜衍生物［9］。

表1 常見10 種應用于氣體傳感器的半導體材料 %

鑒于CO2傳感器的重要性，開發(fā)能在較低溫度下工作的高靈敏度半導體金屬氧化物電阻型CO2傳感器引起了學者們的關(guān)注，本文綜述了基于n 型、p 型、異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及鈣鈦礦型氧化物材料的半導體電阻型CO2傳感器研究進展。

1 簡單金屬氧化物CO2 傳感器

1.1 金屬氧化物n型半導體CO2 傳感器

CO2與半導體金屬氧化物接觸時，會發(fā)生電子電荷轉(zhuǎn)移、吸／脫附、化學反應等表面相互作用?；诮饘傺趸飊型半導體的電阻型CO2傳感器暴露于以空氣為背景的含CO2氣氛中時，空氣中O2在表面吸附，以吸附氧離子（O2-）的形態(tài)存在于材料表面，并與目標探測氣體CO2發(fā)生作用而促使更多的電子保留在表面，該作用過程與CO2的響應關(guān)系可用式（1）～式（7）表示

n型半導體主要載流子為施主能級躍遷到導帶中的電子（e-），這些電子被拉向材料表面后，直接導致導帶中電子數(shù)減少，出現(xiàn)電子耗盡層，使該半導體材料導電性能降低，電阻值增大。ZnO 和SnO2是2 種常用的金屬氧化物n型半導體?；赯nO 納米片制備的電阻型傳感器在250 ℃對600 ×10-6的CO2靈敏度為0.112 5 ×106，當采用2.5%的Na摻雜ZnO薄膜后其對CO2的檢測靈敏度明顯提高［10～12］。Hong H S 等 人［13］在400 ℃利 用SnO2納 米線（nanowires，NWs）半導體傳感器檢測4 000 ×10-6的CO2時響應時間為57 s。Xiong Y 等人［14］研究了鑭（La）、釓（Gd）、镥（Lu）摻雜SnO2和純SnO2薄膜對CO2的響應，發(fā)現(xiàn)La摻雜大幅度提高了材料的CO2敏感特性。

1.2 金屬氧化物p型半導體CO2 傳感器

隨著微納米半導體材料制備技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)p 型半導體也表現(xiàn)出較好的催化效果、響應速率和化學穩(wěn)定性，使其在氣體傳感器領(lǐng)域亦得到拓展應用。p型半導體主要載流子是價帶中電子躍遷到受主能級后形成的荷正電空穴（h*），當其暴露于以空氣為背景的含CO2氣氛中時，空氣中的O2在材料表面形成吸附O2-，并與CO2作用促使更多受主能級中的電子外移至材料表面，進而使得價帶中產(chǎn)生更多的空穴，材料導電性能升高，電阻值降低。對于簡單金屬氧化物n型、p型半導體CO2傳感器（表2），特殊的納米結(jié)構(gòu)（如NWs、納米棒）兼有多催化活性位點和高表面反應活性等特點，可在一定程度上實現(xiàn)低溫下高選擇性氣體檢測，且金屬氧化物納米材料制作方便，表面易于修飾調(diào)控，功耗小，長期穩(wěn)定性好，是極具潛力的半導體電阻型CO2傳感器材料。

表2 簡單金屬氧化物半導體電阻型CO2 傳感器

1.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在半導體電阻型CO2 傳感器中的應用

兩種不同材料之間的物理界面常被稱為異質(zhì)結(jié)，包含這兩種成分的材料稱為異質(zhì)結(jié)構(gòu)。將兩種金屬氧化物緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)界面后，界面上的費米（fm）能級可以平衡到相同的能量，導致電荷轉(zhuǎn)移和電荷耗盡層的形成。異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有化學效應，可通過降低氣敏反應活化能、對檢測氣體產(chǎn)生靶向協(xié)同催化等降低工作溫度、提高氣體響應選擇性［22］。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的幾何效應（如晶粒細化、比表面積增大、氣體吸附性能提升等）也可增強氣體檢測的穩(wěn)定性［23，24］。

半導體傳感器中，p-n 異質(zhì)結(jié)通常作為傳感層材料。Zhang W 等 人［25］采 用 溶 膠—凝 膠 法 合 成 三 氧 化 鑭鐵（LaFeO3）并與納米SnO2復合，發(fā)現(xiàn)La／Sn摩爾比為1：1時，獲得的LaFeO3／SnO2厚膜傳感器具有最佳響應性能。這可能是由于p型LaFeO3和n型SnO2之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)，誘導了界面間內(nèi)建電場的形成。鈦酸鋇（BaTiO3）對CO2的選擇性較SnO2高，p 型CuO 與BaTiO3形成的異質(zhì)結(jié)使其對CO2的選擇性更出色。Herran J 等人［26］在CuOBaTiO3中加入Ag后對CO2表現(xiàn)出極高的選擇響應。與純BaTiO3和CuO相比，這種基于金屬納米復合材料的傳感器對CO2表現(xiàn)出更高的選擇性和靈敏度。表3 總結(jié)了各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)對于CO2氣體的敏感特性。

表3 基于半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電阻型CO2 傳感器

納米結(jié)構(gòu)的復合材料表現(xiàn)出更好的CO2敏感性能，特別是與p-n異質(zhì)結(jié)相關(guān)的空間電荷區(qū)域，可以通過局部縮小p型半導體中載流子的導電通道，使其對氣體分子誘導的電荷轉(zhuǎn)移更加敏感。通過利用金屬氧化物半導體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可望研發(fā)出性能更佳的半導體電阻型CO2傳感器。

2 鈣鈦礦型復合氧化物CO2 傳感器

鈣鈦礦型復合氧化物由多種金屬形成，具有離子傳導和電子傳導雙重導電性質(zhì)，還可通過摻雜引入其他過渡金屬元素，以強化其某些特殊功能。鈣鈦礦型材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含有兩種大小不同的A位和B位陽離子，可以容許元素周期表中很多金屬元素摻雜到材料中來［40］。這些摻雜后的鈣鈦礦型復合氧化物與簡單金屬氧化物類似，會由于表面作用促使內(nèi)部載流子遷移轉(zhuǎn)化，致使導電性能發(fā)生變化而用作傳感器材料。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A 位陽離子與B 位陽離子相比通常具有較大的離子半徑，在晶格中與12個氧原子配位。A位陽離子被部分取代將導致氧空位形成，表現(xiàn)出較高的混合導電性和氣敏特性。Singh K等人［41］采用固相燒結(jié)法制備的Ba0.5Sr0.5Ce1-x-y-zZrxGdyYzO3-δ材料導電性和CO2穩(wěn)定性好。Fan K等人［42］采用溶膠—凝膠法制備La1-xSrxFeO3系列復合氧化物，發(fā)現(xiàn)利用La0.8Sr0.2FeO3材料制備的傳感器對CO2響應性能最好。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B 位陽離子一般為六配位過渡金屬，如Mn、Fe、Ni和Co等。通過對B位摻雜可改善其電學性能，Kannan K 等人［43］采用固相燒結(jié)法合成BaMg0.33Nb0.67-xFexO3-δ材料，并發(fā)現(xiàn)Fe 摻雜有助于提升材料電導率。Wang G 等人［44］采用溶膠—凝膠法制備的Ba2Ca0.67Nb0.67Co0.33Fe0.33O6-δ具有快速CO2響應特性。通過對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料A、B 位陽離子適當取代摻雜可以提高材料對CO2的響應性能（表4），制備的半導體電阻型傳感器表現(xiàn)出較高的靈敏度和較快的響應時間，所以高性能鈣鈦礦型復合氧化物半導體材料在氣體傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

表4 鈣鈦礦型復合氧化物半導體電阻型CO2 傳感器

3 結(jié) 論

1）簡單金屬氧化物n／p 型半導體均可用于制作電阻型CO2傳感器。n型半導體與CO2相互作用可能促使導帶中電子外移而出現(xiàn)電子耗盡層，以使傳感器電阻值升高；而p型半導體與CO2相互作用可能出現(xiàn)的電子外移卻促使空穴數(shù)量增加，而導致傳感器電阻值降低。

2）半導體異質(zhì)結(jié)界面上的費米能級可以平衡到相同的能量，導致電子轉(zhuǎn)移和電子耗盡層形成，并可通過降低氣敏反應活化能、對檢測氣體產(chǎn)生靶向協(xié)同催化等作用降低傳感器工作溫度、提高傳感器選擇響應特性。利用半導體金屬氧化物構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可望研發(fā)出性能更佳的半導體電阻型CO2傳感器。

3）鈣鈦礦型復合氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，還可通過摻雜引入其他過渡金屬元素強化材料的導電性能，獲得種類繁多的鈣鈦礦型復合氧化物半導體。基于這些半導體與CO2相互作用表現(xiàn)出來的電阻值變化特性可以大大拓展電阻型CO2傳感器的探索范圍，是極具活力的CO2傳感器研究領(lǐng)域。