呂振杰，龐雅文，楊伸勇，高向向，張叢春

（1.上海交通大學(xué) 微納制造科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院 微納電子學(xué)系，上海 200240）

0 引 言

由于發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪熱端部件工作時(shí)溫度很高，對(duì)其使用壽命和性能會(huì)產(chǎn)生重要影響，準(zhǔn)確測(cè)量溫度對(duì)于評(píng)價(jià)其性能具有關(guān)鍵作用。鉑（Pt）薄膜電阻［1～6］可以通過原位制備在被測(cè)體熱端部件上實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)，結(jié)合MEMS 技術(shù)制備的薄膜電阻線寬可以到達(dá)微米（μm）數(shù)量級(jí)，可以檢測(cè)出微小區(qū)域的溫度變化。

由于Pt是惰性金屬，Pt薄膜與基底之間不會(huì)形成化學(xué)鍵連接，且薄膜與常用基底（鎳（Ni）基合金等）之間的材料物理化學(xué)性能（如CTE、彈性模量）不匹配，導(dǎo)致Pt薄膜與基底附著力差［5］。另外，由于在高溫下使用，溫度引起的內(nèi)應(yīng)力過高會(huì)導(dǎo)致薄膜剝離襯底形成褶皺或直接大面積剝落。

通常在Pt和襯底間加一層過渡層，常用的過渡層材料是鉻（Cr）、鈦（Ti）、鉭（Ta），過渡層與Pt薄膜同為金屬，互擴(kuò)散可以增強(qiáng)薄膜結(jié)合力。其中，金屬Cr 易氧化，氧化物與 基底形成氧—氧鍵［6］，但金屬Cr與Pt 之間的擴(kuò)散會(huì)降低Pt電阻的電導(dǎo)率，溫度變化導(dǎo)致的擴(kuò)散速率不同使得在測(cè)溫過程中電阻的穩(wěn)定性降低。Firebaugh S L等人發(fā)現(xiàn)降低Ti過渡層厚度能提高Pt 薄膜電阻性能［6］。Alexandra A 等人以氧化鉻（Cr2O3）代替Cr 作過渡層制備Pt 薄膜電阻提升了電阻溫度系數(shù)（temperature coefficient of resistance，TCR）和穩(wěn)定性，這是因?yàn)檫^渡層中的氧阻礙Cr擴(kuò)散，但電阻穩(wěn)定工作溫度上限僅為300 ℃［7］。Ti和Ta與Pt高溫下形成共熔合金同樣有利于提升薄膜附著性［8］。但低于600 ℃時(shí)，Ti向Pt層的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致Pt電阻漂移，增加Pt薄膜電阻值，導(dǎo)致其TCR減小，影響溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性［9～14］；溫度提高至800 ℃時(shí)；TCR反而增加。但高于800 ℃時(shí)，Ti 作為過渡層對(duì)Pt 的影響并沒有明確的結(jié)論。目前還有以氧化鉑（PtxOy）作為過渡層的研究，盡管Pt不易氧化，但可以在O2／Ar混合氣氛下通過反應(yīng)磁控濺射法制備PtxOy［15］。因此，本文采用磁控濺射法制備了以PtxOy和Ti 為過渡層的Pt薄膜溫度傳感器，將2種過渡層材料的Pt電阻分別在800，900，1 000 ℃下退火。研究了過渡層和不同退火溫度對(duì)Pt薄膜溫度傳感器微觀形貌與成分、電學(xué)性能、結(jié)合力和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Pt薄膜電阻制備

Pt薄膜電阻的制備流程如圖1 所示，濺射參數(shù)如表1所示，Pt薄膜電阻的尺寸和制備好的實(shí)物如圖2所示。

表1 不同過渡層Pt電阻磁控濺射參數(shù)

圖1 Pt薄膜電阻溫度傳感器的制備流程

圖2 Pt薄膜電阻溫度傳感器電阻絲尺寸和實(shí)物

1.2 測(cè)試與表征方法

Pt電阻的形貌分析采用光學(xué)顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）；物象分析采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD），成分分析采用TOFSEM；結(jié)合力采用納米劃痕儀測(cè)試，垂直載荷加載范圍0 ～450 mN；TCR測(cè)試在智能恒溫油槽中進(jìn)行；高溫穩(wěn)定性測(cè)試在馬弗爐中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對(duì)Pt電阻形貌和成分的影響

1）Ti過渡層形貌

從圖3中可以看出，退火前表面較平坦，僅存在制備過程中的缺陷，而退火后表面分布著大量直徑在0.1 ～1 μm的顆粒。800 ℃退火的薄膜有明顯孔洞（圖3（b）），薄膜開始團(tuán)聚，隨著退火溫度升高團(tuán)聚越發(fā)嚴(yán)重，1 000 ℃退火后薄膜孔洞尺寸已達(dá)1 μm（圖3（c）），Ti 渡層的薄膜電阻致密性差，缺陷較多。

圖3 過渡層Ti的Pt薄膜電阻退火前和退火2 h后SEM形貌

2）PtxOy渡層形貌與成分

因?yàn)橥嘶疬^程中出現(xiàn)的氣泡直徑較大，圖4 采用光學(xué)電鏡能更加直觀地觀察氣泡，從圖4（b）～（d）中可以看出，PtxOy作過渡層的Pt 薄膜電阻在退火后表面出現(xiàn)許多氣泡，這可能是因?yàn)樵诟邷叵逻^渡層PtxOy發(fā)生了分解。采用統(tǒng)計(jì)軟件統(tǒng)計(jì)圖片1／4里的氣泡直徑。進(jìn)行頻數(shù)分布處理，繪制直徑與頻率分布直方圖，假設(shè)每個(gè)氣泡產(chǎn)生與生長(zhǎng)符合正態(tài)分布，用高斯（Gauss）分布進(jìn)行曲線擬合，得到如圖5所示的氣泡直徑頻率分布直方圖及Gauss擬合曲線，未退火樣品中最多的氣泡直徑為2.30 μm 左右（圖5（a）），800 ℃時(shí)增加到了3.38 μm（圖5（b）），而900 ℃退火時(shí)繼續(xù)增加到3.51 μm（圖5（c）），1 000 ℃退火時(shí)直徑增長(zhǎng)到3.89 μm（圖5（d））。說明隨著退火溫度增加，氣泡直徑總體呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。

圖4 PtxOy 過渡層的Pt薄膜電阻未退火和退火2 h后光學(xué)電鏡形貌

圖5 Pt薄膜未退火和退火后顯微鏡圖氣泡直徑與頻率分布直方圖及Gauss擬合曲線

PtxOy過渡層的沉積態(tài)薄膜和不同溫度下退火后薄膜XRD圖譜如圖6 所示，可見與未退火相比退火后薄膜Pt（111）峰相對(duì)強(qiáng)度明顯增加，表明退火后薄膜結(jié)晶度增加。

圖6 沉積態(tài)和不同溫度下退火后Pt／PtxOy 薄膜XRD圖譜

采用TOF-SIMS對(duì)沉積態(tài)薄膜和800 ℃下保溫2 h退火后薄膜做深度剖析，檢測(cè)薄膜3D 成分（如圖7）。TOFSIMS刻蝕區(qū)域?yàn)殡娮枰_，刻蝕面積為300 μm ×350 μm（如圖8），分析面積為100 μm ×100 μm 如圖8（b）黑色矩形框，刻蝕至Al2O3襯底。

圖7 對(duì)2 種薄膜做深度剖析

圖8 電阻薄膜TOF-SIMS深度剖析測(cè)試

圖7中PtO—表示含有PtO或PtO2，PtO2—離子表示存在PtO2，AlO—離子表示Al2O3襯底。從圖7（a）中可以看出，濺射初期存在明顯的Pt—峰，580 s后Pt—強(qiáng)度急劇減小到0。PtO2—和PtO—離子在300 ～500 s時(shí)間段具有明顯的峰值；約450 s后AlO—強(qiáng)度增大，表明濺射至Al2O3襯底。對(duì)于沉積態(tài)的薄膜，離子強(qiáng)度曲線證明了Pt薄膜與Al2O3襯底之間存在PtxOy過渡層。3D 渲染圖像更形象地顯示出Pt／PtxOy／Al2O3襯底的三明治結(jié)構(gòu)。退火后薄膜PtO2—和PtO—離子的峰強(qiáng)度及分布寬度如圖7（b）所示，與沉積態(tài)薄膜明顯不同，退火后薄膜的PtO2—和PtO—離子峰強(qiáng)度比沉積態(tài)薄膜要低得多，分布寬度也更窄，表明退火后薄膜的PtxOy濃度降低，過渡層更薄，證明了在高溫下PtxOy確實(shí)會(huì)發(fā)生分解，驗(yàn)證了前面氣泡產(chǎn)生的假設(shè)。

2.2 退火溫度對(duì)Pt電阻電學(xué)性能影響

1）不同溫度電阻變化率

由圖9（左）可見，對(duì)Ti過渡層，800 ℃退火后初始電阻增加20.05%，原因是Ti擴(kuò)散［16］、Ti-Pt合金形成［17］、薄膜團(tuán)聚和熱損耗嚴(yán)重。實(shí)際上500 ℃退火后的電阻變化率為＋227%，隨退火溫度增加，電阻變化率一直減小。電阻變化率減小，甚至變?yōu)樨?fù)數(shù)，是因?yàn)橥嘶饘?dǎo)致的重結(jié)晶和晶粒增長(zhǎng)對(duì)電阻的影響隨著退火溫度升高而變得越來越明顯。

圖9 Pt／PtxOy 薄膜電阻與Pt／Ti薄膜電阻的電阻變化率與TCR隨退火溫度變化曲線

2）不同溫度電阻TCR

由圖9（右）可以看出，隨退火溫度升高，Pt／PtxOy薄膜和Pt／Ti薄膜TCR均不斷增大。隨著退火溫度升高，Pt／Ti薄膜TCR 增長(zhǎng)迅速，1 000 ℃退火后TCR 達(dá)3 421 ×10-6／℃，但是低于PtxOy過渡層薄膜的3 434 ×10-6／℃。

2.3 退火溫度對(duì)薄膜附著性的影響

從表2中可以看出，900 ℃和1 000 ℃退火時(shí)，Pt／PtxOy薄膜結(jié)合力分別下降到328.73 mN 和205.68 mN，Pt／Ti 薄膜依然非常好，這說明Ti 為過渡層的薄膜結(jié)合力是優(yōu)于PtxOy為過渡層的薄膜。結(jié)合TOF-SIMS可以知道，退火溫度增加，PtxOy分解導(dǎo)致過渡層厚度變薄，PtxOy與基底之間的氧—氧鍵強(qiáng)度降低，導(dǎo)致結(jié)合力下降。

表2 退火溫度對(duì)薄膜結(jié)合力的影響

2.4 退火溫度對(duì)電阻穩(wěn)定性影響

1）電阻熱循環(huán)測(cè)試

對(duì)于Pt／PtxOy薄膜電阻（圖10（a）），900 ℃退火后R-T曲線重復(fù)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于1000 ℃退火。900 ℃退火后在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)曲線重合性均很好；1 000 ℃退火后在低溫段重合性較好，而高溫段重合性較差。對(duì)于 Pt／Ti 薄膜電阻（圖10（b）），900 ℃退火后重復(fù)性好于1 000 ℃退火。與Pt／PtxOy對(duì)比，Pt／Ti薄膜電阻曲線在整個(gè)測(cè)量溫區(qū)重復(fù)性均不佳。

圖10 Pt／PtxOy 薄膜電阻和Pt／Ti薄膜電阻熱循環(huán)測(cè)試

2）電阻循環(huán)測(cè)試后形貌圖

圖11 為900 ℃和1 000 ℃退火的2 種薄膜熱循環(huán)測(cè)試后SEM形貌。如圖11（a）所示，900 ℃4 次循環(huán)測(cè)試后出現(xiàn)孔洞；1 000 ℃4 次循環(huán)測(cè)試后出現(xiàn)薄膜團(tuán)聚，孔洞密度增大，從圖11（a3）中可以看出：1 000 ℃4 次循環(huán)測(cè)試后薄膜表面分布著一些2 μm 的孔洞以及許多直徑在1.5～2 μm的片狀顆粒，可能是長(zhǎng)大的晶粒。從圖11（b1）中可以看出，900 ℃經(jīng)過4 次循環(huán)測(cè)試后孔洞非常密集，圖11（b2）為1 000 ℃4 次循環(huán)測(cè)試圖，可以看出孔洞變得更加密集，從圖11（b3）1 000 ℃退火的Pt／Ti 的放大圖中可以看到，孔洞的尺寸在0.5 ～1 μm，以及許多0.5 μm左右的小顆粒鑲嵌在表面，這可能是在高溫下擴(kuò)散到表面的Ti的小顆粒。

圖11 900 ℃和1 000 ℃退火的2 種薄膜熱循環(huán)測(cè)試后SEM形貌

3 結(jié) 論

通過對(duì)過渡層（PtxOy、Ti）和不同退火溫度（800，900，1 000 ℃）對(duì)Pt薄膜微觀結(jié)構(gòu)、電阻變化率、TCR、結(jié)合力和高溫穩(wěn)定性的影響研究。發(fā)現(xiàn)Pt／Ti薄膜電阻值隨退火溫度先增加后慢慢減小，Pt／PtxOy薄膜電阻值退火后減小，隨退火溫度增加變化較小。隨著退火溫度增加，Pt／PtxOy和Pt／Ti薄膜電阻的TCR 均增大，且Pt／PtxOy電阻TCR 始終大于Pt／Ti 薄膜電阻，1 000 ℃退火的Pt／PtxOy薄膜電阻TCR值達(dá)到3 434 ×10-6／℃。在高溫循環(huán)測(cè)試中，Pt／PtxOy薄膜電阻的R-T曲線重復(fù)性明顯比Pt／Ti薄膜電阻好。Pt／PtxOy薄膜電阻的TCR值和高溫穩(wěn)定性均優(yōu)于Pt／Ti 薄膜電阻，但綜合分析Pt／PtxOy薄膜的性能更優(yōu)，Pt／PtxOy電阻在900 ℃下退火可以獲得較好的綜合性能。