劉金萍，王瑞榮，李 欣，郭 浩，唐 軍，劉麗雙

（中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

0 引 言

隨著放射醫(yī)療和輻照加工等領(lǐng)域以及高集成電子電器設(shè)備的快速發(fā)展，其所引起的放射性污染及電磁輻射污染對(duì)器件性能及人體健康都形成了一定的危害［1，2］。柔性可穿戴器件應(yīng)用于這種有輻射污染的環(huán)境中，會(huì)造成器件的性能損傷，極大地影響其力敏效果。因此，探究一種既具有抗伽馬（γ）輻照又具有電磁屏蔽的柔性力敏結(jié)構(gòu)非常重要。

商業(yè)上用于電磁屏蔽器件的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料［3，4］通常需要至少20 dB的電磁屏蔽效果，要達(dá)到這種有效性，其復(fù)合材料的電導(dǎo)率要至少達(dá)到1 S／m［5］。材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路是影響電磁屏蔽性能的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)先構(gòu)造三維多孔網(wǎng)絡(luò)骨架，如泡沫、海綿、氣凝膠結(jié)構(gòu)，可以使復(fù)合材料在低含量填料下具有良好的導(dǎo)電性與電磁屏蔽 效果［6］。Chen Z等人［7］提出了一種通過(guò)真空輔助法將聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）回填進(jìn)入化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）方法制備的石墨烯泡沫（graphene foam，GF）中，制備了一種在低含量下輕質(zhì)、柔性且具有高電磁屏蔽性能的材料。當(dāng)該復(fù)合材料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，電磁屏蔽效能達(dá)到23 dB，且進(jìn)行1 000次重復(fù)彎曲后仍保持穩(wěn)定的電磁屏蔽效果。對(duì)于GF應(yīng)用在力敏傳感器上，Pang Y 等人［8］利用真空輔助法制備了GF-PDMS 柔性應(yīng)變傳感器，其靈敏度可達(dá)到8.5，是目前GF應(yīng)變傳感器中報(bào)道最高值，可以進(jìn)行脈搏測(cè)試、手指彎曲測(cè)試。對(duì)于復(fù)合輻射屏蔽材料，理論與實(shí)踐證明重金屬因其電子數(shù)多易于和光子發(fā)生碰撞而表現(xiàn)出優(yōu)秀的射線吸收能力。鎢（W）元素在避免了傳統(tǒng)鉛元素密度大、有毒的局限性上，在γ輻照屏蔽方面具有廣泛的應(yīng)用前景［9～12］。

基于此，本文制備了一種既具有抗γ輻照又具有電磁屏蔽性能的氧化鎢（WO3）／GF／PDMS 復(fù)合力敏結(jié)構(gòu)。通過(guò)將WO3粉先混合進(jìn)柔性PDMS 基底中，制備成WO3／PDMS輻射屏蔽溶液，然后通過(guò)真空輔助，將其填進(jìn)GF空隙中。將復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行不同劑量的γ 輻照，然后對(duì)其輻照前后的電磁屏蔽效能、電導(dǎo)率和力敏性能進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明：真空輔助法所制備的WO3／GF／PDMS復(fù)合力敏結(jié)構(gòu)，在不同劑量γ 輻照后，其電磁屏蔽效能、電導(dǎo)率與力敏特性（靈敏度和重復(fù)穩(wěn)定性）仍保持較好的電磁屏蔽效果與力敏性能，具有良好的電磁屏蔽和抗γ 輻照的特性。

1 實(shí)驗(yàn)材料

GF購(gòu)買于江蘇先豐納米有限公司，尺寸大小為5 cm×5 cm，厚度為0.5 mm，CVD 方法制備。WO3粉末購(gòu)買于清河縣源耀合金制品有限公司，顏色為淡黃色，其粒徑大小為100 nm。PDMS選用硅橡膠。鹽酸溶液購(gòu)買于福建析標(biāo)科技，濃度為10%。

2 結(jié)構(gòu)制備

WO3填料具有良好的γ 屏蔽效果，WO3含量越多，其輻照屏蔽性能越好。但由于填料的增多，會(huì)導(dǎo)致其加工困難和柔性下降。為了同時(shí)兼顧良好的柔性與屏蔽效果，本文選取WO3含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為此次γ屏蔽研究。其具體制備過(guò)程如下：首先，在精密電子天平上稱取一定量的WO3粉末。PDMS按主劑與固化劑10：1 的比例進(jìn)行配比，混合均勻，按PDMS：WO3粉＝1：1 的比例滴入稱好的WO3粉中，制備50%的WO3／PDMS混合溶液。為了使WO3粉末在PDMS基底中混合均勻，將混合溶液中加入乙酸乙酯進(jìn)行稀釋，超聲細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行超聲分散45 min。接著將混合溶液倒入裝有GF 的培養(yǎng)皿中，放入真空箱進(jìn)行抽真空2 h。將取出后的培養(yǎng)皿放入高溫加熱臺(tái)上80 ℃固化1 h。最后將固化好的樣品放入鹽酸溶液中80 ℃下，12 h，腐蝕掉鎳（Ni）泡沫基底，切成實(shí)驗(yàn)中所需尺寸大小。

3 性能測(cè)試

為了探究此結(jié)構(gòu)對(duì)γ射線的屏蔽性能，分別對(duì)4 種樣品進(jìn)行了不同劑量的輻照實(shí)驗(yàn)。輻照實(shí)驗(yàn)在中國(guó)輻射防護(hù)研究院進(jìn)行，輻照源為60Co-γ 射線，射線能量值為1.25 MeV，實(shí)驗(yàn)中使用的最大劑量率為25 Gy／min。將樣品分別置于不同的透明塑料盒中，分別對(duì)樣品進(jìn)行10，50，100，500 kGy不同劑量的輻照實(shí)驗(yàn)。

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀波導(dǎo)管法［13，14］進(jìn)行復(fù)合結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽性能測(cè)試，樣品大小為22.9 mm ×10.2 mm，測(cè)試頻率波段為8 ～12 GHz（X 波段）。測(cè)試前要進(jìn)行校準(zhǔn)，所有樣品厚度均為1 mm。

在復(fù)合結(jié)構(gòu)的兩端利用導(dǎo)電銀膠分別外接導(dǎo)線，將復(fù)合結(jié)構(gòu)與高精度萬(wàn)用表連接，進(jìn)行電導(dǎo)率和不同拉伸程度下的力敏測(cè)試。復(fù)合結(jié)構(gòu)固定于2 個(gè)夾具之間，其中一端固定，一端固定在電動(dòng)位移平臺(tái)上，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制電動(dòng)位移臺(tái)的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料拉伸的精確控制，拉伸范圍為0%～50%，拉伸速度控制為1 mm／s。高精度萬(wàn)用表通過(guò)USB接口直接將數(shù)據(jù)傳輸在計(jì)算機(jī)上，實(shí)時(shí)記錄了每個(gè)樣品在拉伸范圍內(nèi)的電阻變化。復(fù)合結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率［15］計(jì)算為k ＝L／RS，其中，L 為長(zhǎng)度，S 為橫截面積，R 為電阻。靈敏度［16］計(jì)算為G ＝（R -R0）／R0／strain，其中，R0為初始電阻，R為不同應(yīng)力下電阻值，strain為復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉伸長(zhǎng)度變化量。所有樣品均在同一實(shí)驗(yàn)平臺(tái)、同一環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試。

4 結(jié)果分析

圖1（a）為GF的SEM圖像，從圖中可以看出，GF具有良好的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)，這種良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得其在較低的石墨烯含量下可具有較高的電導(dǎo)率且具有良好電磁屏蔽效能。圖1（b）為復(fù)合結(jié)構(gòu)在20倍物鏡下的光學(xué)顯微圖像。WO3／PDMS 混合溶液在真空輔助下很好地流進(jìn)了GF的空隙中。除去Ni骨架后，復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的柔韌性，可以進(jìn)行彎曲和拉伸，如圖1（c）所示。

為了探究不同劑量γ輻照后對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)電磁屏蔽性能的影響，本文對(duì)輻照后的材料分別進(jìn)行了電磁屏蔽效能測(cè)試和電導(dǎo)率測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，其中一個(gè)樣品沒(méi)有進(jìn)行輻照測(cè)試，作為輻照前后對(duì)比。沒(méi)有輻照的復(fù)合結(jié)構(gòu)的平均電磁屏蔽效能可以達(dá)到22.78 dB，電導(dǎo)率可達(dá)到12.53 S／m。經(jīng)過(guò)10，50，100，500 kGy 劑量輻照后，其平均電磁屏蔽效能分別達(dá)到22.53，22.12，21.52，20.63 dB。500 kGy劑量輻照后，其效能比原來(lái)降低9.4%。不同劑量下輻照后復(fù)合結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率分別為12.46，12.32，12.11，11.78 S／m，比原來(lái)降低了約6.0%。在不同劑量的輻照后，復(fù)合結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率與電磁屏蔽效果依舊保持較為穩(wěn)定的值（＞20 dB，＞1 S／m），說(shuō)明由WO3在GF 內(nèi)部的填充對(duì)GF內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)起到了保護(hù)作用，可以起到屏蔽γ輻照的效果。

圖2 不同輻照劑量下復(fù)合結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽效能和電導(dǎo)率

在輻照過(guò)程中，隨著輻照劑量的加大，會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生輻照降解現(xiàn)象，影響復(fù)合結(jié)構(gòu)的力敏特性［17］。為了探究不同劑量γ輻照后對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)力敏性能的影響，對(duì)不同劑量輻照后復(fù)合結(jié)構(gòu)電阻變化率隨應(yīng)力變化及拉伸重復(fù)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。從圖3（a）中可以看出，未輻照前復(fù)合結(jié)構(gòu)的靈敏度可達(dá)到7.14，隨著輻照劑量的增大，復(fù)合結(jié)構(gòu)電阻率隨應(yīng)變的變化曲線與沒(méi)有輻照前基本保持一致。通過(guò)200 s內(nèi)對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的重復(fù)拉伸，其依舊保持良好的重復(fù)穩(wěn)定性（圖3（b））。但從圖3（c）中可以看出，隨著劑量增大對(duì)材料的降解現(xiàn)象，導(dǎo)致其拉伸最大限度受到影響，500 kGy 輻照劑量下約38%的應(yīng)力下電阻發(fā)生突變。

圖3 復(fù)合結(jié)構(gòu)的力敏和重復(fù)性測(cè)試

5 結(jié) 論

本文提出了一種既具有抗γ輻照又具有電磁屏蔽性能的WO3／GF／PDMS復(fù)合力敏結(jié)構(gòu)，電磁屏蔽效果主要由內(nèi)部GF所形成的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，γ屏蔽效果主要由WO3粉所實(shí)現(xiàn)。通過(guò)將WO3含量為50 %的WO3／PDMS溶液在真空輔助下回填進(jìn)入GF中來(lái)制得復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合結(jié)構(gòu)在10，50，100，500 kGy不同劑量的輻照下，其電磁屏蔽效能依舊保持在20 dB以上，電導(dǎo)率保持在12 S／m，滿足基本的商業(yè)應(yīng)用值。力敏性能在不同劑量輻照下仍保持良好的穩(wěn)定性與重復(fù)性。含量50%的WO3粉對(duì)GF 內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得到了保護(hù)，使得所制備的WO3／GF／PDMS復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的γ屏蔽效果和電磁電磁屏蔽性能，在抗輻照領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。