楊萬(wàn)歡,鐘巍華,*,李 伸,張東旭

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所,北京 102413;2.南昌大學(xué) 先進(jìn)制造學(xué)院,江西 南昌 330031)

超臨界流體因其高效的傳熱能力和良好的流動(dòng)性,常被用作電廠的冷卻劑[1]。CO2在溫度和壓力分別超過(guò)31.1 ℃和7.39 MPa時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界流體,是一種很有前途的核能、化石能源和太陽(yáng)能發(fā)電廠的熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)工質(zhì),Angelino[2]和Feher[3]提出了超臨界二氧化碳(S-CO2)布雷頓循環(huán)(Brayton cycle)的概念。目前,S-CO2布雷頓循環(huán)的效率(可達(dá)50%)已明顯高于當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)蒸汽朗肯循環(huán)(Rankine cycle),且將會(huì)在降低碳排放、減少化石燃料開(kāi)采需求及降低電力成本等方面對(duì)電力行業(yè)產(chǎn)生廣泛的影響[4]。鈉冷快堆(SFR)是第4代先進(jìn)核能系統(tǒng)6種堆型中發(fā)展時(shí)間最長(zhǎng)、技術(shù)最成熟的堆型,到目前為止,朗肯循環(huán)仍然是SFR唯一合適的選擇[5]。然而為避免鈉水反應(yīng)帶來(lái)的安全問(wèn)題,需設(shè)置中間回路及鈉水反應(yīng)事故保護(hù)系統(tǒng),以提高安全性[6]。為此,一些擁有快堆技術(shù)的國(guó)家(如法國(guó)、日本、韓國(guó)和美國(guó)等)正在研究將S-CO2布雷頓循環(huán)與二次鈉回路進(jìn)行耦合的新概念,可在提高安全性的同時(shí)又提高發(fā)電效率。

在S-CO2循環(huán)中(如具有附加中間鈉回路的通用900 MWt SFR),渦輪機(jī)入口溫度為515 ℃,最大CO2壓力為25 MPa。在核電站中,熱交換器的使用壽命至少為30年以上,其構(gòu)成材料應(yīng)具有優(yōu)異的高溫機(jī)械性能和耐熱腐蝕性能。因此,在實(shí)施S-CO2布雷頓循環(huán)時(shí)須謹(jǐn)慎選擇結(jié)構(gòu)材料,以避免過(guò)度腐蝕威脅結(jié)構(gòu)的完整性,降低傳熱能力。到目前為止,研究人員已對(duì)鐵素體鋼(如VM12和P/T91)、奧氏體不銹鋼(如SS201、SS304H、SS316L和800H)、鎳基合金(如625、740H、600和690)等幾種候選結(jié)構(gòu)材料在高溫高壓S-CO2環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,高溫高壓S-CO2對(duì)不同類型的鋼及合金造成的損傷主要包括外層氧化和基體滲碳兩部分,對(duì)于外層氧化,溫度對(duì)腐蝕過(guò)程起著關(guān)鍵的作用,壓力只會(huì)產(chǎn)生輕微影響;對(duì)于基體滲碳,則與高溫下的化學(xué)成分、顯微組織密切相關(guān),如Cr、Ni可減少滲碳帶來(lái)的損傷[7-8]。

奧氏體鋼和鐵素體/馬氏體(F/M)鋼是堆芯部件和堆內(nèi)構(gòu)件的兩種重要候選材料[9-10]。Incoloy合金800H(Fe-31Ni-20Cr)是一種固溶體鋼,通常在退火條件下使用,氮化鈦、碳化鈦和碳化鉻沉淀分布在整個(gè)奧氏體基體中。得益于高Cr和高Ni含量,該合金中的Cr促進(jìn)了保護(hù)性表面氧化物的形成,而Ni增強(qiáng)了保護(hù)性氧化物的穩(wěn)定性,使800H合金在760 ℃以下具有高強(qiáng)度和耐腐蝕性[11]。F/M鋼(9%～12% Cr)已被廣泛研究并應(yīng)用于能源工業(yè)。例如,T91或P91越來(lái)越多地用于蒸汽入口溫度高達(dá)593 ℃的過(guò)熱器部件以及反應(yīng)堆部件[7]。通過(guò)調(diào)整組分,日本開(kāi)發(fā)了HCM12A(12CrMoVNbWCu,也稱為T122或P122),以提高其在620 ℃和34 MPa下的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性[12-13]。Zhu等[14]研究了鐵素體鋼T22和F/M鋼P(yáng)92在S-CO2中的腐蝕行為,結(jié)果表明,溫度為550～600 ℃、壓力為15 MPa時(shí)P92的耐蝕性優(yōu)于T22,但是由于氧化物(Fe3O4和尖晶石)與P92鋼之間的熱膨脹系數(shù)差異較大,P92在溫度600 ℃時(shí)出現(xiàn)氧化物剝落現(xiàn)象。Cao等[15]研究了316SS、310SS和800H 3種奧氏體合金在650 ℃和20 MPa的S-CO2中實(shí)驗(yàn)3 000 h后的腐蝕行為,結(jié)果表明316SS最易腐蝕且觀察到了氧化物剝落的現(xiàn)象,而800H表現(xiàn)出了最佳的抗氧化性。Tan等[13]報(bào)告了F/M鋼(F91和HCM12A)暴露于650 ℃和20.7 MPa下的S-CO2中的腐蝕行為,結(jié)果表明F/M鋼易發(fā)生厚氧化膜剝落,抗氧化性較差。Rouillard等[16]研究了9Cr和12Cr F/M鋼在不同壓力下的S-CO2中的高溫腐蝕行為,結(jié)果表明,CO2壓力的增加對(duì)氧化速率的影響很小,但增加了滲碳速率。

盡管已經(jīng)對(duì)不同材料的腐蝕行為進(jìn)行了研究,但仍不充分,相關(guān)研究主要集中在氧化層的組成和厚度,缺少對(duì)腐蝕初期的氧化行為研究。模擬真實(shí)流動(dòng)S-CO2環(huán)境下的腐蝕研究較少,特別是不銹鋼S30408在真實(shí)流動(dòng)S-CO2環(huán)境中的腐蝕行為鮮有報(bào)道。為了掌握S30408在S-CO2環(huán)境中的耐腐蝕性,本文評(píng)估溫度對(duì)S30408管道及其焊縫在S-CO2中的腐蝕行為的影響,并分析其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)材料為S30408不銹鋼,主要成分為0.08%C、1%Si、2%Mn、0.045%P、0.03%S、8%～11%Ni和18%～20%Cr。腐蝕樣品(管道樣品及焊縫樣品)取自中國(guó)原子能科學(xué)研究院設(shè)計(jì)制造的我國(guó)首臺(tái)鈉-二氧化碳熱交換樣機(jī)CO2側(cè)接管,如圖1所示。該樣機(jī)采用兩層CO2側(cè)換熱板與一層鈉側(cè)換熱板交替布置方式,通過(guò)擴(kuò)散焊技術(shù)焊接成芯體。每層CO2換熱板上有26個(gè)直徑為1.5 mm的半圓形通道,鈉換熱板上有40個(gè)直徑為4 mm的圓形通道。實(shí)驗(yàn)條件為:S-CO2純度為99.9%;壓力為20 MPa;流量為0.244 kg/s;累計(jì)運(yùn)行時(shí)間為240 h;溫度為500 ℃和320 ℃。實(shí)驗(yàn)完成后利用線切割沿管道橫截面切樣,隨后鑲樣并通過(guò)常規(guī)方法制備金相試樣,用于顯微組織觀察和分析。利用XRD和XPS對(duì)管道和焊縫樣品表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。利用FE-SEM和EDS對(duì)樣品表面形貌和橫截面的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并測(cè)定腐蝕產(chǎn)物的元素組成。

圖1 熱交換器樣機(jī)及取樣位置Fig.1 Prototype of heat exchanger and sample preparation

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了分析各腐蝕條件下腐蝕層的相組成,利用XRD對(duì)管道及焊縫內(nèi)壁進(jìn)行了分析。如圖2a所示,XRD結(jié)果顯示并未檢測(cè)出氧化物或碳化物,但這并不表明在給定的腐蝕條件下S30408管道及焊縫在S-CO2環(huán)境中未發(fā)生腐蝕行為,因?yàn)閄RD存在最低檢出限。為進(jìn)一步確定管道及焊縫的腐蝕行為,對(duì)其進(jìn)行了XPS分析。如圖2b所示,XPS分析結(jié)果顯示管道及焊縫內(nèi)壁在兩種不同溫度的S-CO2環(huán)境中均檢測(cè)出了O和C元素,推定其內(nèi)壁可能發(fā)生了氧化腐蝕和滲碳行為。

圖2 S-CO2環(huán)境下管道內(nèi)壁的XRD(a)及XPS(b)分析結(jié)果Fig.2 Result of XRD (a) and XPS (b) analysis on inner wall of pipeline in S-CO2 environment

圖3為在兩種不同溫度的S-CO2環(huán)境下腐蝕的管道內(nèi)壁的表面形貌圖。由圖3a、c可以看出內(nèi)壁經(jīng)腐蝕后表面出現(xiàn)了皴裂現(xiàn)象,這表明管道內(nèi)壁在320 ℃及500 ℃的溫度下形成的氧化層均發(fā)生了網(wǎng)狀開(kāi)裂。對(duì)比圖3a和3c,可以發(fā)現(xiàn)320 ℃時(shí)以大塊網(wǎng)狀裂紋為主,500 ℃時(shí)網(wǎng)狀裂紋更加密集。氧化層的開(kāi)裂主要是由氧化層生長(zhǎng)形成的內(nèi)應(yīng)力及氧化層與基體線膨脹系數(shù)之間的差異導(dǎo)致,可以推斷500 ℃時(shí),氧化層內(nèi)應(yīng)力更大,網(wǎng)狀裂紋密集,腐蝕更加嚴(yán)重。此外,320 ℃時(shí),管道內(nèi)壁出現(xiàn)了大量的腐蝕坑及少量結(jié)痂狀腐蝕物,如圖3b所示,說(shuō)明此溫度下的腐蝕機(jī)理以沿晶腐蝕和點(diǎn)蝕為主。500 ℃時(shí),管道內(nèi)壁形成了大量的結(jié)痂狀腐蝕產(chǎn)物,如圖3d所示。

a——320 ℃;b——a的放大圖;c——500 ℃;d——c的放大圖圖3 S-CO2環(huán)境下管道內(nèi)壁表面形貌的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM image of surface morphology of inner wall of pipeline in S-CO2 environment

表1列出圖3b、d中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果,其中:點(diǎn)1即結(jié)痂狀腐蝕物主要為Fe的碳氧化物;點(diǎn)2則以Fe和Cr的復(fù)合碳氧化物為主;點(diǎn)3僅含有少量的氧,說(shuō)明此區(qū)域的腐蝕程度相對(duì)不高;點(diǎn)4同樣為結(jié)痂狀氧化物,其組成與點(diǎn)1相似;點(diǎn)5組成則與點(diǎn)2相似。

表1 圖3b、d中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS point analysis result of annotated position in Fig.3b and 3d

圖4是焊縫在兩種不同溫度的S-CO2環(huán)境下腐蝕后內(nèi)壁的表面形貌圖,圖4a、c中存在不同高度和密度脊柱,這是焊接過(guò)程形成的。無(wú)論高溫S-CO2環(huán)境還是低溫S-CO2環(huán)境,焊縫內(nèi)壁均未出現(xiàn)類似管道內(nèi)壁所腐蝕出的皴裂現(xiàn)象,說(shuō)明焊縫處腐蝕層內(nèi)應(yīng)力小不足以形成裂紋。320 ℃時(shí),焊縫內(nèi)壁表面僅形成了少量的顆粒狀腐蝕物,未表現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象,如圖4b所示。500 ℃時(shí),焊縫內(nèi)壁表面出現(xiàn)了大量顆粒狀腐蝕物團(tuán)聚后形成的結(jié)痂狀腐蝕物,說(shuō)明焊縫不同區(qū)域的耐腐蝕性不同,如圖4d所示。圖5為圖4d同位置的EDS面掃結(jié)果,可以看出結(jié)痂狀腐蝕物富含O、C,說(shuō)明腐蝕物為碳化物、氧化物。表2列出圖4b、d中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果,可以看出焊縫區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的元素組成及含量比管道區(qū)域更為復(fù)雜,除Fe、Cr的碳氧化物外,還出現(xiàn)了Si的氧化物。

表2 圖4b、d中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS point analysis result of annotated position in Fig.4b and 4d

a——320 ℃;b——a的放大圖;c——500 ℃;d——c的放大圖圖4 S-CO2環(huán)境下焊縫內(nèi)壁表面形貌的FE-SEM圖Fig.4 FE-SEM image of surface morphology of inner wall of weld in S-CO2 environment

圖5 圖4d同位置的EDS面掃圖Fig.5 EDS result at same location of Fig.4d

圖6為管道及焊縫截面的FE-SEM圖,管道內(nèi)壁在經(jīng)320 ℃和500 ℃腐蝕后截面均呈鋸齒狀,如圖6a、b所示,這與圖3a、c中表面FE-SEM圖是相符的。而焊縫內(nèi)壁在經(jīng)320 ℃和500 ℃腐蝕后的截面未出現(xiàn)明顯的鋸齒狀現(xiàn)象,整體上表現(xiàn)出了比管道更耐腐蝕的特點(diǎn)。此外,如圖6b所示,管道內(nèi)壁出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物脫落的現(xiàn)象,而腐蝕產(chǎn)物的脫落也是管道內(nèi)壁表面皴裂及截面呈鋸齒狀的原因。腐蝕產(chǎn)物與基體熱膨脹系數(shù)不匹配、實(shí)驗(yàn)處于流動(dòng)的S-CO2中是造成腐蝕產(chǎn)物剝落的主要原因。圖6b中,管道內(nèi)壁還出現(xiàn)了明顯的沿晶裂紋,且這種裂紋易于向管材內(nèi)部擴(kuò)展進(jìn)而引起材料失效,對(duì)管道及整套設(shè)備的安全性造成非常大的威脅。

a——320 ℃管道;b——500 ℃管道;c——320 ℃焊縫;d——500 ℃焊縫圖6 管道及焊縫截面的FE-SEM圖Fig.6 FE-SEM image of pipeline and welds section

圖7為管道截面FE-SEM及同位置的EDS面掃結(jié)果,可以看出晶間裂紋處O、C含量高,進(jìn)一步表明管道發(fā)生了晶間腐蝕。圖8為流動(dòng)S-CO2環(huán)境下沿晶腐蝕裂紋擴(kuò)展示意圖,僅在表面發(fā)生輕微腐蝕的情況下,即可形成嚴(yán)重的沿晶裂紋,S-CO2所特有的強(qiáng)滲透作用和溶解能力又在物理上使腐蝕裂紋更加易于擴(kuò)展。

圖8 沿晶腐蝕開(kāi)裂示意圖Fig.8 Schematic diagram of intergranular corrosion cracking

3 結(jié)論

本文在S-CO2環(huán)境下對(duì)S30408管及其焊縫進(jìn)行了320 ℃和500 ℃兩種溫度下的腐蝕實(shí)驗(yàn),利用XRD、SEM和EDS對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了表征,分析了溫度對(duì)S30408管及其焊縫在超臨界環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕機(jī)理的影響。主要結(jié)論如下。

1) 管道及焊縫內(nèi)壁的腐蝕是氧化和碳化造成的,其腐蝕產(chǎn)物以Fe、Cr的氧化物及碳化物為主;

2) 管道內(nèi)壁腐蝕層發(fā)生了網(wǎng)狀開(kāi)裂形成網(wǎng)狀裂紋,焊縫僅在高溫下產(chǎn)生大塊結(jié)痂狀腐蝕產(chǎn)物;

3) 在500 ℃時(shí)觀察到了管道及焊縫明顯的沿晶腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象,流動(dòng)的S-CO2使得裂紋更易于擴(kuò)展并引起失效。對(duì)于管道及整套設(shè)備的安全性,沿晶腐蝕開(kāi)裂必須引起重視。