肖世紀(jì)趙海濤王余蓮

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

武器裝備通過吸波材料可以避免被對方的監(jiān)測系統(tǒng)捕獲。 目前，吸波材料的研究和應(yīng)用大多針對雷達(dá)波段進(jìn)行，通過吸波材料對通信波的轉(zhuǎn)化和消除，達(dá)到降低通信波反射的目的[1－2]。 我國對雷達(dá)吸波材料的研究還不是很成熟，研究雷達(dá)吸波材料對提高我國軍事實(shí)力有著重大而深遠(yuǎn)的意義[3－5]。

聚苯胺(PANI)作為一種導(dǎo)電材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，合成方法簡便，合成原料易得，是新興的輕質(zhì)吸波材料[6－7]。 石墨烯作為一種新型材料，具有優(yōu)良的力學(xué)和電性能，在吸波領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[8－9]。 利用石墨烯和聚苯胺兩者的協(xié)同效應(yīng)能改善單組分的吸波性能，因此制備性能優(yōu)異的新型吸波材料成為研究熱點(diǎn)[10－12]。程祥珍等[13]采用原位氧化聚合法制備聚苯胺－石墨烯納米復(fù)合材料，當(dāng)吸波層厚度為2 mm 時(shí)，聚苯胺在電磁波頻率為15.8 GHz 處達(dá)到最大反射損耗－28.6 dB。 Yu 等[14]通過原位聚合的方法在石墨烯表面合成聚苯胺，制備了石墨烯－聚苯胺納米棒復(fù)合材料， 電磁波頻率在7 ~17.6 GHz的反射損耗均低于－ 20 dB。 袁寶國等[15]以還原氧化石墨烯為基底，以聚苯胺納米纖維為附著層，制備了聚苯胺納米纖維/還原氧化石墨烯復(fù)合吸波材料，復(fù)合材料在電磁波頻率為14.6 GHz處達(dá)到最大反射損耗值為－17.1 dB，并且在10.0 ~16.4 GHz 頻率范圍內(nèi)均達(dá)到有效吸收。

空心微球具有特殊的多孔道空心球結(jié)構(gòu)，能很好地吸收電磁波，可以在吸收體－空氣之間提供豐富的界面，從而促進(jìn)界面極化。 龐建鋒等[16]以溶膠－凝膠自蔓延燃燒法與原位摻雜聚合法相結(jié)合的方式制備了漂珠/鋇鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料，當(dāng)吸波層厚度為3.0 mm、電磁波頻率為7.1 GHz時(shí)，樣品的反射損耗峰值為－33.74 dB。徐懷良[17]通過溶劑熱法制備了Fe2O3空心半球/還原石墨烯(RGO)，當(dāng)吸波層厚度為2.0 mm、電磁波頻率為12.9 GHz 時(shí)，樣品的反射損耗峰值為－24 dB。

目前對聚苯胺/還原石墨烯/二氧化硅(PANI/RGO/SiO2)復(fù)合中空微球研究的報(bào)道不多，本文以石墨烯(GO)和苯胺(An)為主要原料，采用空心微球表面原位聚合法制備PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球，通過調(diào)整石墨烯的含量，改變材料的電磁參數(shù)，得到復(fù)合中空微球在不同頻段最佳的吸波性能，并對其制備條件、介電和吸波性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

空心玻璃(SiO2)微球，河南鉑潤鑄造材料有限公司；濃硫酸，北京化學(xué)試劑公司；苯胺(An)，天津福晨化學(xué)試劑廠；過硫酸銨((NH4)2S2O8)，北京化學(xué)試劑公司；丙酮，北京化學(xué)試劑公司；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；石墨烯，熾和新材料科技南京有限公司；水合肼，天津福晨化學(xué)試劑廠。 以上試劑均為分析純。

1.2 PANI/RGO/SiO2 復(fù)合中空微球的制備

將適量空心SiO2微球加入濃度為98%的硫酸溶液中，45 ℃水浴加熱并進(jìn)行磁力攪拌，2 h 后抽濾、干燥，得到磺化SiO2微球，保存待用。 取蒸餾水和An 加入三口燒瓶中攪拌，加入濃度為1 mol/L 鹽酸，然后加入磺化SiO2微球，繼續(xù)攪拌0.5 h。 將4.56 g(NH4)2S2O8與50 mL 去離子水配置成溶液，向體系內(nèi)滴加(NH4)2S2O8溶液，繼續(xù)反應(yīng)6.0 h，使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行。 取出產(chǎn)物并加入丙酮，靜置后抽濾、干燥，最后將所得固體取出，用研缽磨成粉狀，得到PANI/SiO2復(fù)合中空微球，保存待用。

稱取適量PANI/SiO2復(fù)合中空微球，添加到蒸餾水中進(jìn)行超聲分散；取GO 分散液滴加到PANI/SiO2溶液中，超聲0.5 h；量取水合肼和適量的濃氨水加入混合溶液中，將混合溶液倒入三口燒瓶中，在98 ℃水浴加熱下繼續(xù)反應(yīng)1.0 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾干燥得到PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球。

1.3 樣品的表征與性能測試

采用掃描電鏡(S-3400N 型，日本日立)觀察粉體的形貌，加速電壓20 kV；采用衍射儀(PW-3040 型，馬爾文帕納科)進(jìn)行物相分析，衍射儀參數(shù)為CuKα 輻射，波長λ ＝0.154 06 nm，管壓45 kV，管流50 mA，掃描速率5°/min，步長為0.02°，掃描范圍10 ~70°；采用傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-410 型，北分瑞利)進(jìn)行紅外光譜分析，表征范圍500 ~4 000 cm－1；采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(HP8510B，惠普)測試試樣在2 ~18 GHz 頻率范圍的復(fù)介電常數(shù)和反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI/SiO2 微球的表征

2.1.1 鹽酸濃度對形貌的影響

(NH4)2S2O8和An 的物質(zhì)的量比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間5 h、反應(yīng)溫度0 ℃的條件下制備PANI/SiO2復(fù)合中空微球，研究鹽酸濃度對復(fù)合微球形貌的影響。 鹽酸濃度分別為0.7、1.0、1.3、1.6 mol/L，制備的復(fù)合中空微球的掃描電鏡照片如圖1 所示。

圖1 不同鹽酸濃度下制備PANI/SiO2 的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of PANI/SiO2 prepared at different concentrations of hydrochloric acid

如圖1(a)所示，當(dāng)鹽酸濃度為0.7 mol/L時(shí)，中空玻璃微球表面很少包覆上聚苯胺顆粒。增大鹽酸濃度，如圖1(b)所示，聚苯胺顆粒能夠規(guī)整地包覆在玻璃微球表面。 繼續(xù)增大鹽酸濃度，如圖1(c)所示，玻璃微球表面上有較多顆粒狀聚苯胺生成。 進(jìn)一步增大鹽酸濃度，如圖1(d)所示，產(chǎn)物中未包覆到玻璃微球表面的聚苯胺開始增多。 這可能是由于鹽酸濃度增加，聚苯胺聚合速率加快，以至于苯胺還沒來得及擴(kuò)散到玻璃微球表面，就已經(jīng)開始聚合反應(yīng)，所以產(chǎn)物中復(fù)合微球之間出現(xiàn)顆粒狀聚苯胺。

2.1.2 An 濃度對形貌的影響

固定鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為0 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h 的條件下，An 與(NH4)2S2O8的物質(zhì)的量比分別為0.7∶1、1∶1、1.3∶1、1.6∶1，制備的PANI/SiO2復(fù)合中空微球的掃描電鏡照片如圖2 所示。

圖2 An 與(NH4)2S2O8 不同物質(zhì)的量比下制備PANI/SiO2 的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of PANI / SiO2 prepared at different molar ratios of An and (NH4)2S2O8

由圖2(a)可知，當(dāng)An 所占比例較小時(shí)，SiO2微球表面出現(xiàn)了局部非常細(xì)小的聚苯胺，聚苯胺能夠規(guī)整地包覆在玻璃微球表面。 增加An 比例，如圖2(b)所示，聚苯胺顆粒增多。 進(jìn)一步增大An 比例，如圖2(c)所示，SiO2微球表面顆粒狀聚苯胺增多，復(fù)合微球之間開始出現(xiàn)聚苯胺顆粒。 繼續(xù)增大An 比例，如圖2(d)所示，復(fù)合微球之間未包覆上的聚苯胺顆粒增多。 這可能是由于隨著反應(yīng)體系中An 濃度的增大，SiO2含量相對減少，因此提供苯胺聚合的活性位點(diǎn)也減少，在(NH4)2S2O8作用下，An 自由基隨意生長，形成的聚苯胺分子有的包覆在SiO2微球表面，有的則自由堆積。

2.1.3 PANI/SiO2的紅外表征

PANI/SiO2的紅外光譜如圖3 所示。 由圖3可知，在波數(shù)為1 510 cm－1和1 552 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)苯環(huán)和醌環(huán)的C＝C 伸縮振動(dòng)吸收峰，在波數(shù)1 240 cm－1和1 212 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)苯環(huán)和醌環(huán)上C－N 的彎曲振動(dòng)峰。 在1 129 cm－1和810 cm－1處的峰則對應(yīng)于1，4 －二取代芳香環(huán)中C－H 鍵在面內(nèi)和面外的彎曲振動(dòng)峰。 說明聚苯胺成功包覆在空心玻璃微球表面。

圖3 PANI/SiO2的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PANI/SiO2

2.2 PANI/RGO/SiO2 復(fù)合中空微球的表征

2.2.1 GO 含量對復(fù)合中空微球形貌的影響

GO 濃度為10 mg/mL，其他反應(yīng)條件不變，GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%時(shí)制備的PANI/RGO/SiO2復(fù)合微球掃描電鏡照片如圖4 所示。 由圖4(a)可見，當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合微球表面覆蓋一層半透明薄紗狀石墨烯。GO 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 3% 時(shí)， 復(fù) 合 微 球 表 面 大部分能被GO包覆。GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 時(shí)，GO基本上能夠包覆在復(fù)合微球表面。 當(dāng)GO 含量增加到5%時(shí)，GO 能夠完整地包覆在復(fù)合微球表面，且復(fù)合微球分散性良好。

圖4 不同GO 含量的PANI/RGO/SiO2 的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of PANI/RGO/SiO2 with different GO content

2.2.2 PANI/RGO/SiO2的XRD 表征

圖5 為GO、RGO 和PANI/RGO/SiO2的XRD 譜圖。

圖5 GO、RGO 和PANI/RGO/SiO2 的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of GO，RGO and PANI/RGO/SiO2

由圖5 可知，對于GO，10.14°處的衍射峰對應(yīng)其(001)晶面，說明GO 片層上大量的含氧官能團(tuán)破壞了原來的單晶石墨晶體形態(tài)，增加了晶體的無序性。 對于RGO，10.14°處的衍射峰消失，在23.6°和42.9°處出現(xiàn)兩個(gè)新的衍射峰，這是由于GO 還原為RGO 后，降低了晶體的完整性。 對于PANI/RGO/SiO2復(fù)合材料，除了RGO 的特征峰外，在20.06°和25.23°處出現(xiàn)寬衍射峰，這是聚苯胺里存在一定比例的非晶態(tài)成分所致[18]，表明聚苯胺與GO 成功合成復(fù)合材料。

2.3 PANI/RGO/SiO2 復(fù)合中空微球的電磁參數(shù)和吸波性能分析

介電損耗正切值(tanδe)代表材料對電磁波介電損耗能力的大小。 PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球的介電損耗正切值如圖6 所示。

圖6 PANI/RGO/SiO2 復(fù)合中空微球的介電損耗正切值Fig.6 Dielectric loss tangent of PANI/RGO/SiO2 composites hollow microspheres

由圖6 可見，tanδe值在電磁波頻率為12 ~18 GHz之間有上升趨勢，說明PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球?qū)@個(gè)頻段的電磁波具有較強(qiáng)的介電損耗。 當(dāng)PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球中GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，tanδe在0.43 ~0.60 之間；當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，tanδe在0.64 ~0.72之間；當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，tanδe在0.63 ~0.84 之間，變化范圍最大，此時(shí)復(fù)合微球中對于電磁波能量的介電損耗能力最強(qiáng)。

PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球的反射損耗(RL)如圖7 所示。 RL 表示材料對固定頻率電磁波的損耗能力，是表征材料吸波性能的一項(xiàng)指標(biāo)，反射損耗越小，材料的吸波性能越好[19]。

圖7 不同GO 含量的PANI/RGO/SiO2 復(fù)合中空微球反射損耗圖Fig.7 Reflection loss patterns of PANI/RGO/SiO2 composite hollow microspheres with different GO content

由圖7 可知，PANI/SiO2復(fù)合中空微球吸波能力比較弱，沒有達(dá)到有效吸收，當(dāng)吸波層厚度為4 mm 時(shí)，最佳RL 僅為－2.0 dB。 PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球的吸波性能比PANI/SiO2材料要好，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，除了吸波層厚度為1 mm 的樣品，其他厚度樣品的反射損耗在某些頻段下都低于－10 dB，達(dá)到有效吸收。 吸波層厚度為4 mm 時(shí)，在6 GHz 處反射損耗可達(dá)到－17.64 dB。 當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，同樣除了吸波層厚度為1 mm 的樣品，其他厚度樣品的反射損耗在某些頻段下均達(dá)到有效吸收。 吸波層厚度為4 mm 時(shí)，在5.68 GHz 處反射損耗可達(dá)到－16.11 dB。 當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，同樣除了吸波層厚度1 mm 的樣品，其他厚度樣品的反射損耗在某些頻段均達(dá)到有效吸收。 吸波層厚度為4 mm時(shí)，在6.32 GHz 處反射損耗可達(dá)到－34.06 dB。

GO 的加入提高了復(fù)合微球?qū)﹄姶挪ǖ奈招阅?，且隨著GO 含量的增加，吸收效果更好。 一方面，GO 具有較高的介電常數(shù)，復(fù)合材料中加入GO 以后，能夠調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁參數(shù)，提高材料的阻抗匹配性能。 另一方面，GO 與聚苯胺形成的交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和多重界面有利于增強(qiáng)介質(zhì)中的極化弛豫，可以進(jìn)一步消耗電磁波。

3 結(jié)論

本文以GO 和An 為主要原料，采用空心玻璃微球表面原位聚合法制備了PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球，并對其結(jié)構(gòu)、介電性能和吸波性能進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論。

1)當(dāng)鹽酸或An 濃度較高時(shí)，PANI 在空心玻璃微球表面包覆完整。 隨著GO 濃度的增加，GO對PANI 的包覆越來越好。

2)當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球?qū)﹄姶挪芰康慕殡姄p耗能力最強(qiáng)。

3)PANI/RGO/SiO2復(fù)合中空微球的吸波性能比PANI/SiO2材料好，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，樣品吸波層厚度為4 mm 時(shí)，在6.32 GHz 處反射損耗最強(qiáng)，達(dá)到－34.06 dB。