劉 暢王 雷馮學(xué)彪姜 影張愛黎

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

銅及其合金因具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和較強(qiáng)的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，在電氣、電子、交通、能源等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但其處于海水、土壤及大氣等環(huán)境中易受腐蝕，尤其大氣中的污染會(huì)加重其腐蝕。 氣相緩蝕劑揮發(fā)性較高，其蒸氣只要到達(dá)金屬儀器設(shè)備表面(如內(nèi)腔、溝槽、縫隙等)，即可實(shí)現(xiàn)有效保護(hù)[1－2]。 目前用于銅及其合金的特效緩蝕劑苯三唑(BTA)具有毒性、不環(huán)保，胺類及含硫氣相緩蝕劑具有難聞的氣味，熱處理時(shí)易揮發(fā)、穩(wěn)定性差[3]。 因此，開發(fā)高效、低毒、環(huán)境友好的氣相緩蝕劑以抑制金屬銅的大氣腐蝕成為防腐研究熱點(diǎn)[4－5]。

氨基酸類緩蝕劑來源廣泛，原料及產(chǎn)品環(huán)境友好，受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[6]，目前對其研究主要集中于各類氨基酸的緩蝕性能，對氨基酸衍生物的研究則較少，且對不同金屬的液相緩蝕作用研究較多，對氣相緩蝕性能研究較少[7－9]。 在不同介質(zhì)中氨基酸類緩蝕劑對于銅及銅合金緩蝕性能的研究已見報(bào)道的有丙氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸、色氨酸、半胱氨酸、組氨酸、天冬氨酸、亮氨酸、谷氨酰胺等[10－12]。 氣化的氨基酸烷基酯無毒、具有良好的緩蝕性能和揮發(fā)性[13]，但其熔點(diǎn)較低。由于塑料成型加工溫度在150 ~195 ℃之間，而目前常用氣相緩蝕劑的穩(wěn)定溫度多在100 ℃以下，無法將其用于氣相緩蝕膜制品。 因此，研發(fā)兼具較高加工溫度和良好揮發(fā)性能的氣相緩蝕劑成為氣相防銹塑料制品的關(guān)鍵技術(shù)之一[14]。

蛋氨酸在液相酸性介質(zhì)中具有緩蝕作用[15]，但未見其氣相緩蝕性能的研究，氨基酸鹽類衍生物氣相緩蝕劑的研究亦未有報(bào)道。 本文針對銅及銅合金表面氣相緩蝕存在的問題，以蛋氨酸和對甲苯磺酸為原料、甲苯和無水乙醇為復(fù)合溶劑，制備蛋氨酸對甲苯磺酸鹽，對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并重點(diǎn)研究其氣相和液相緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑和材料

DL－蛋氨酸(Met)，生物試劑，純度99.9%，徐州豐瑞生物科技有限公司；對甲苯磺酸一水合物、無水乙醇、甲苯、乙酸乙酯、冰乙酸、茚三酮，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。 基材為紫銅，純度>99.5%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以0.025 mol 蛋氨酸為基準(zhǔn)，按蛋氨酸、無水乙醇、對甲苯磺酸和甲苯的物質(zhì)的量比為1∶5∶1.1∶22稱取各藥品，加入反應(yīng)釜中，85 ℃油浴加熱，反應(yīng)6 h。 反應(yīng)結(jié)束后，將粗產(chǎn)品與水(質(zhì)量比為1∶3)加熱互溶，重結(jié)晶后過濾得到純化產(chǎn)品，將制備的產(chǎn)品在烘箱中60 ℃干燥至恒重。

1.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能檢測

1.3.1 產(chǎn)品熔程與純度測試

采用熔點(diǎn)測試儀(SGW X-4A 型，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司)測定提純后產(chǎn)品的熔程；采用紙層析色譜法測定產(chǎn)品比移值(Rf)，確定產(chǎn)品的生成及純度。

1.3.2 產(chǎn)品組成、結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性測試

采用質(zhì)譜儀(MS，Agilent 6520 型，Agilent Technologies 公司)測定產(chǎn)品分子量；采用核磁共振氫譜儀(1H NMR，AVANCE HD 400 型，Bruker公司)確定產(chǎn)品中氫原子排列順序；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Cary 6400 型，Agilent Technologies 公司)測定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；使用熱重分析儀(TG-DTG，TGA-1150 型，上海皆準(zhǔn)儀器有限公司)測試產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

1.3.3 緩蝕性能測試

根據(jù)GB/T 35491—2017 進(jìn)行氣相緩蝕性能測試。 采用電化學(xué)工作站(CHI660E 型，上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行電化學(xué)測試，采用傳統(tǒng)的三電極體系，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，銅電極作為工作電極。 根據(jù)極化曲線計(jì)算緩蝕率，計(jì)算式為

式中:η為緩蝕率，%；I0c和Ic分別為加入緩蝕劑前后測得的腐蝕電流密度，A/cm2。 阻抗緩蝕率計(jì)算式為

式中:ηct為阻抗緩蝕率，%；R0ct為空白溶液電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω?cm2；Rct為添加緩蝕劑的硫酸溶液電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω?cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜分析

對制備的蛋氨酸對甲苯磺酸鹽進(jìn)行質(zhì)譜測試，試樣被電離為帶正電荷及帶負(fù)電荷的離子碎片，進(jìn)入離子檢測器，采集放大離子信號(hào)后，經(jīng)過處理得到正離子模式下的譜圖，如圖1 所示。

圖1 蛋氨酸對甲苯磺酸鹽質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of methionine p-toluenesulfonate

由圖1 可見，樣品的[M ＋H]＋準(zhǔn)分子離子峰對應(yīng)質(zhì)荷比為150.2 Da，據(jù)此計(jì)算得到的相對分子質(zhì)量與蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的陽離子相符。

2.2 熔點(diǎn)與純度測試

采用熔點(diǎn)測試儀測試得到蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的熔程為164 ~168 ℃。 應(yīng)用紙層析色譜法測試原料Met 和產(chǎn)品蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的存在，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 Met 與蛋氨酸對甲苯磺酸鹽紙色譜譜圖Fig.2 Paper chromatogram of Met and methionine p-toluenesulfonate

由圖2 可以看到，原料及產(chǎn)品都有唯一一個(gè)顯色點(diǎn)，證明制得目標(biāo)產(chǎn)品且產(chǎn)品為純物質(zhì)。 蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的比移值Rf略大于Met，這是因?yàn)镸et 與對甲苯磺酸反應(yīng)生成的蛋氨酸對甲苯磺酸鹽極性增大，但變化程度不大。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

蛋氨酸對甲苯磺酸鹽具有較高的熔點(diǎn)，采用熱重分析研究其熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 蛋氨酸對甲苯磺酸鹽TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of methionine p-toluenesulfonate

由圖3 可以看到兩個(gè)熱分解峰，說明產(chǎn)品發(fā)生了兩步分解反應(yīng)。 第一次熱分解溫度為254.57 ℃，第二次熱分解溫度為296.64 ℃，分解溫度較高，說明該產(chǎn)品熱穩(wěn)定性良好，具有較好的熱加工性能。

2.4 光譜分析

2.4.1 FTIR 分析

氨基酸結(jié)構(gòu)形式多樣，氨基和羧基可以內(nèi)鹽形式存在，也可以游離的氨基和羧基存在，紅外光譜變化較大。 蛋氨酸和對甲苯磺酸反應(yīng)后，以酸性鹽形式存在，釋放出游離的羧基。 測試得到產(chǎn)品蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的FTIR 圖如圖4 所示。

圖4 蛋氨酸對甲苯磺酸鹽FTIR 圖Fig.4 FTIR spectrum of methionine p-toluenesulfonate

由圖4 可見，以波數(shù)3 000 cm－1為中心有一寬峰，對應(yīng)于蛋氨酸對甲苯磺酸鹽中伯氨基生成的—NH＋3，其不對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在3 100 ~3 000 cm－1和2 800 ~2 000 cm－1區(qū)域，兩個(gè)吸收峰重疊形成3 000 cm－1處寬峰。1732cm－1附近存在吸收峰，說明羧基處于游離態(tài)；1600cm－1及1505cm－1處的吸收峰分別對應(yīng)—NH3＋的不對稱和對稱彎曲振動(dòng)峰[16]。苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰位于1600cm－1、1500cm－1和1 450 cm－1附近，其中1 600 cm－1和1 500 cm－1處對應(yīng)的峰較弱，與—NH3＋的不對稱和對稱彎曲振動(dòng)峰相重合。

2.4.21H NMR 分析

蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的1H NMR 測試結(jié)果如圖5 所示。 考慮到產(chǎn)品的溶解性，以D2O 為溶劑。 圖中a ~i 分別代表蛋氨酸對甲苯磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)中不同化學(xué)環(huán)境的H 原子。

圖5 蛋氨酸對甲苯磺酸鹽1H NMR 圖Fig.5 1H NMR spectrum of methionine p-toluenesulfonate

由圖5 可知:化學(xué)位移(單位為10－6，下同)在7.68和7.67上的雙峰歸屬于苯環(huán)上的氫質(zhì)子吸收峰(g 和a)；化學(xué)位移在7.38 ~ 7.35 和7.35 ~7.33 處出現(xiàn)的多重峰也歸屬于苯環(huán)上的氫質(zhì)子吸收峰(b 和c)；化學(xué)位移在4.15 上的雙雙峰歸屬于—NH3＋和羰基氫質(zhì)子吸收峰(d)；化學(xué)位移在2.67 上的三重峰以及2.28 上的雙雙三重峰歸屬于亞甲基上的氫質(zhì)子吸收峰(f 和i)；化學(xué)位移在2.38 和2.18 上的單峰歸屬于甲基氫質(zhì)子吸收峰(e 和h)；圖中數(shù)據(jù)與產(chǎn)物分子化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。 圖中未觀察到羥基和氨基的峰，這是由于氨基、羥基中的氫與D2O 發(fā)生了氘代交換而未出峰。

2.5 緩蝕性能分析

2.5.1 氣相緩蝕性能

以紫銅為基材，測試產(chǎn)品在紫銅表面的氣相緩蝕性能，并進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)、Met 對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 及表1 所示。

表1 試片腐蝕評(píng)定Table 1 Specimen corrosion assessment

圖6 紫銅表面氣相緩蝕性能對比Fig.6 Comparisons of vapor phase corrosion inhibition performance on copper surface

由圖6 及表1 可見，與空白實(shí)驗(yàn)和Met 的氣相緩蝕性能對比，產(chǎn)品蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的氣相緩蝕性能最好，銅片表面基本未發(fā)生變化。 Met分子中N—H 鍵、O—H 鍵能夠形成分子內(nèi)或者分子間氫鍵，引力增大導(dǎo)致其熔點(diǎn)高、揮發(fā)度低。 蛋氨酸成鹽后分子量增加，對甲苯磺酸基的引入消耗了N—H 鍵，且分子不規(guī)則排列程度增加，降低了產(chǎn)品熔程，提高了氣相揮發(fā)性能，同時(shí)產(chǎn)品中S、O 等極性原子的數(shù)量增加，吸附活性點(diǎn)位增多，在銅表面的吸附能力增強(qiáng)，保護(hù)能力進(jìn)一步提高。

2.5.2 液相緩蝕性能

在1 mol/L 硫酸溶液中加入不同濃度緩蝕劑，以其作為電解液，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，電位范圍設(shè)定在開路電位±250 mV，電位掃描速率為1 mV/s。 測試結(jié)果如圖7 及表2 所示。

由圖7 可見，在1 mol/L 硫酸溶液中加入不同濃度的緩蝕劑后，腐蝕電流密度明顯降低，陰極和陽極腐蝕均受到不同程度的抑制。 由極化曲線可知，陰極腐蝕的抑制更加明顯，說明陰極過程由溶解氧的擴(kuò)散控制[16]。 與電解液中未添加緩蝕劑的極化曲線不同，加入緩蝕劑的陽極極化曲線均出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，這可能由于緩蝕劑分子吸附在紫銅表面形成了保護(hù)膜。 電解液中添加Met 和蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的極化曲線相似，說明兩者具有相似的緩蝕機(jī)理。

由表2 可知:對于同一類緩蝕劑，隨著濃度增大，紫銅的腐蝕電流密度逐漸降低，緩蝕率增大，表明抗蝕能力增加；在緩蝕劑濃度相同時(shí)，Met 的緩蝕率明顯低于蛋氨酸對甲苯磺酸鹽，當(dāng)緩蝕劑濃度為5 mmol/L時(shí)，蛋氨酸對甲苯磺酸鹽的緩蝕率可達(dá)到98.5%。

在不同緩蝕劑濃度下進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，掃描頻率范圍設(shè)定為0.1 ~10 MHz，振幅為5 mV。阻抗測試譜圖如圖8 所示。

圖8 不同緩蝕劑濃度下的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectra under different inhibitor concentrations

由圖8 可知，與空白實(shí)驗(yàn)比較，有緩蝕劑存在時(shí)阻抗弧的直徑明顯增大，說明緩蝕劑對紫銅在1 mol/L 硫酸溶液中的腐蝕具有良好的抑制作用。 對于同一類緩蝕劑，隨著濃度的增加，其所對應(yīng)的容抗弧直徑增大；緩蝕劑濃度相同時(shí)，蛋氨酸對甲苯磺酸鹽對應(yīng)的容抗弧直徑大于Met。

表3 為不同緩蝕劑濃度下的緩蝕率對比，表中Rs為溶液電阻值。 表3 中數(shù)據(jù)顯示:空白溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻最??；對于同一類緩蝕劑，隨著濃度升高，Rct逐漸增大，緩蝕率也隨之增大，說明金屬表面吸附層隨著緩蝕劑濃度的升高變得更為致密，腐蝕反應(yīng)進(jìn)行更為困難，緩蝕劑的加入有效地抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)緩蝕劑濃度相同時(shí)，蛋氨酸對甲苯磺酸鹽對應(yīng)的緩蝕率明顯高于Met。 阻抗數(shù)據(jù)與極化曲線結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

以蛋氨酸和對甲苯磺酸為原料制備了蛋氨酸對甲苯磺酸鹽緩蝕劑，經(jīng)質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜等測試證實(shí)了其組成和結(jié)構(gòu)。 產(chǎn)品為白色無味固體，熔程164 ~168 ℃；熱解溫度為250 ℃以上，解決了其熱加工穩(wěn)定性問題，可在塑料或紙質(zhì)氣相防銹包裝中使用；蛋氨酸對甲苯磺酸鹽對紫銅具有良好的氣相緩蝕能力，緩蝕性能為B 級(jí)；在1 mol/L 的硫酸溶液中，緩蝕劑濃度為5 mmol/L時(shí)，緩蝕率可達(dá)到98.5%。 緩蝕影響因素及緩蝕機(jī)理有待進(jìn)一步研究。