肖再亮，王 波，李茂川，王夢繁，劉文士

(1 四川省環(huán)境工程評估中心，成都 610014；2 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500；3 成都市興蓉再生能源有限公司，成都 610063)

前 言

石油與天然氣的開發(fā)對于保障我國能源安全、緩解能源壓力和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)具有重要意義，然而油氣開發(fā)過程中油基巖屑脫油殘渣的處理處置已成為油氣田開發(fā)環(huán)境保護(hù)的重要內(nèi)容之一。黨的二十大報告指出：“實施全面節(jié)約戰(zhàn)略，推進(jìn)各類資源節(jié)約集約利用，加快構(gòu)建廢棄物循環(huán)利用體系”，為大力倡導(dǎo)固體廢棄物資源化利用提供了政策基礎(chǔ)。針對工業(yè)固體廢棄物資源化利用，將其作為原料制備各種建筑材料是最有效的方法[1]。

水泥是建筑行業(yè)必不可少的關(guān)鍵性材料，在我國發(fā)展過程中占有重要地位。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，我國每年水泥生產(chǎn)總量均保持在20億噸以上。因此，鑒于水泥行業(yè)存在吞廢量大、市場廣闊等特點[2]，對脫油殘渣回收制備水泥基材料開展了相關(guān)研究。胡景亮等[3]以油基鉆井巖屑厭氧熱回收處理過后的干渣為原料，通過室內(nèi)實驗進(jìn)行了水泥熟料煅燒。研究表明，干渣摻量控制在3%以內(nèi)煅燒的熟料性能與普通硅酸鹽水泥相似。目前，關(guān)于脫油殘渣作為輔助膠凝材料(活性混合材、礦物摻和料和非活性混合材)取代部分水泥熟料生產(chǎn)制備復(fù)合膠凝材料的研究相對較少。

本研究以脫油殘渣為原料，研究脫油殘渣作為輔助膠凝材料制備復(fù)合膠凝材料的可行性，以明確脫油殘渣對復(fù)合膠凝材料性能的影響因素，進(jìn)而確定最佳配比。此外，結(jié)合微觀表征對復(fù)合膠凝材料的水化過程進(jìn)行探討，以期為脫油殘渣資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

油基巖屑脫油殘渣(某油氣田熱脫附處理站的剩余固相，呈灰黑色細(xì)粉，化學(xué)組成見表1，含油率為0.0103%±0.0011%)、熟料(經(jīng)實驗室爐1450 ℃煅燒而成，化學(xué)組成見表1)、高爐礦渣(購自水處理材料商家，呈粉狀灰白色，化學(xué)組成見表1)、去離子水、行星式球磨機(PM-4L，上海珂璐納實業(yè)有限公司)粉磨原料、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9202-2SA，上海鴻都電子科技有限公司)干燥原料、水泥負(fù)壓篩析儀(FYS-150，紹興市上虞道墟彬彬?qū)嶒瀮x器廠)測定水泥細(xì)度、維卡儀(無錫市中科建材儀器有限公司)測定標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時間、水泥膠砂攪拌儀(NJ-160B，河北宇津試驗儀器制造有限公司)攪拌水泥膠砂、恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(SHBY-40B，河北宇津試驗儀器制造有限公司)養(yǎng)護(hù)試塊、三聯(lián)金屬模具(40×40×160 mm，滄州筑龍實驗儀器設(shè)備)成型膠砂、水泥膠砂抗壓實驗機(LYYS-W1000KH，濟南菱悅精密儀器有限公司)測定抗壓強度。

表1 原材料主要化學(xué)成分Tab.1 chemical components of raw materials (%，wt./wt.)

1.2 實驗方法

1.2.1 脫油殘渣機械活化

由于脫油殘渣中硅鋁含量較低(<60%)，導(dǎo)致其火山灰活性較低[4]。本實驗采用機械活化方式磨細(xì)脫油殘渣，增大其水化表面積[5]。取足量的脫油殘渣置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于105 ℃烘干24 h，取1 kg烘干脫油殘渣置于行星球磨機(分別置于兩個球磨罐)機械活化0.5 h，并篩分通過200目圓孔篩，裝入密封袋備用。

1.2.2 復(fù)合膠凝材料及凈漿制備

參照原料配方表(表2)將熟料、石膏、脫油殘渣和礦渣準(zhǔn)確稱量混合均勻，制得三元復(fù)合膠凝材料(TK-1～TK-5)。制備三元復(fù)合膠凝材料是將脫油殘渣與礦渣在其總量不變的情況下按一定比例(1∶4、3∶7、2∶3、3∶2和4∶1)兩兩復(fù)合摻加與熟料和石膏粉磨而成，其中脫油殘渣和礦渣總量以等質(zhì)量替代熟料比例為25%。以水灰比為0.35制備40 mm×40 mm×40 mm的水泥凈漿樣品，置于標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期取出，破碎成5～10 mm小塊，測試前將樣品置于干燥箱中于60 ℃烘24 h以上，烘干樣品中的水。

表2 復(fù)合膠凝材料原料配比Tab.2 The proportion of the composite cementitious material (%，wt./wt.)

1.2.3 分析測試方法

以膠砂強度活性指數(shù)法(K)評定脫油殘渣的火山灰活性。參照《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗方法》(GB/T 12957-2005)[6]和《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671-1999)[7]，脫油殘渣以30%等質(zhì)量替代硅酸鹽水泥制作膠砂試件，并以純水泥膠砂試件作為對照組測定脫油殘渣的活性指數(shù)；同時對比市售水泥常用活性混合材(粉煤灰和礦渣)。

根據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346-2011)[8]用維卡儀測定復(fù)合膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時間。依據(jù)《水泥膠砂強度試驗》(GB/T 17671-1999)[7]制備復(fù)合膠凝材料砂漿，測定不同比例膠砂試塊的抗壓強度，并與《普通硅酸鹽水泥》(GB 175-2007)[9]進(jìn)行對比。

采用XRF和XRD對復(fù)合膠凝材料的化學(xué)組成和礦物組成進(jìn)行表征。并采用美國的傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)測定凈漿試樣中特征基團(tuán)。樣品利用KBr壓片法制樣，上機測試(儀器測定頻率范圍為4×102～4×103cm-1及分辨率為0.5 cm-1)。采用等溫微量熱儀(TA/TAM AIR 8通道等溫量熱儀)分析復(fù)合膠凝材料體系48 h的水化放熱速率和累計放熱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 火山灰活性分析

《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗方法》(GB/T 12957-2005)[4]規(guī)定水泥膠砂活性指數(shù)不小于65%時才能稱之為具有火山灰活性的混合材料。脫油殘渣、粉煤灰和礦渣的活性指數(shù)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，脫油殘渣作為混合材料替代部分水泥的膠砂活性指數(shù)為71.82%，略高于標(biāo)準(zhǔn)要求(65%)，而普遍作為活性混合材的粉煤灰活性指數(shù)則為82.4%，礦渣粉達(dá)到95.9%。由于礦渣活性相比粉煤灰較高，潛在水硬性更好。因此，脫油殘渣與礦渣同時作為混合材制備水泥熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料，不僅可以發(fā)揮其活性反應(yīng)保證產(chǎn)品性能，且有利于提高脫油殘渣的消納量。

圖1 混合材料膠砂活性指數(shù)測試結(jié)果Fig.1 Test results of activity index of mixed material colloidal sand

2.2 脫油殘渣對復(fù)合膠凝材料性能的影響

2.2.1 物理性能

表3顯示了水泥熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料的80 μm篩余百分?jǐn)?shù)、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時間。由表可知，不同脫油殘渣-礦渣比例試樣的80 μm篩余百分?jǐn)?shù)無明顯變化，且均低于《通用硅酸鹽水泥》(GB175-2007)標(biāo)準(zhǔn)值(10%)。即說明經(jīng)球磨機機械活化后的脫油殘渣粒徑對于水泥的整體細(xì)度無明顯影響。與市售普通硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量(約25.4%)相比[10]，摻加了脫油殘渣和礦渣的水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量整體較高(29.56%左右)。其主要原因是脫油殘渣顆粒表面疏松多孔以及經(jīng)過磨細(xì)后粒徑減小、比表面積增大，導(dǎo)致漿體用水量增大。此外，隨著脫油殘渣與高爐礦渣復(fù)摻比例的增大，試塊的凝結(jié)時間整體呈上升趨勢，當(dāng)脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例為3∶7時，初凝時間為302 min，終凝時間為386 min；而當(dāng)復(fù)摻比例增大至4∶1時，初凝時間為359 min，終凝時間為417 min。由于脫油殘渣與高爐礦渣的活性均小于水泥熟料(圖1)，其水化速率相對熟料較慢，所以脫油殘渣摻量越高，初凝時間與終凝時間均延長。

表3 熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料水泥細(xì)度、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間Tab.3 The fineness，water consumption of consistency and setting time of cementitious materials

圖2顯示了水泥熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料的不同齡期抗壓強度。由圖2可知，混合膠砂抗壓強度隨養(yǎng)護(hù)齡期增加而增加。隨著脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例的增加，混合膠砂的不同齡期抗壓強度呈逐漸降低趨勢。TK-1和TK-2組別的混合膠砂3 d抗壓強度分別為23.79和22.11 MPa、7 d抗壓強度分別為30.76和29.19 MPa、28 d抗壓強度分別為35.63和33.43 MPa，均達(dá)到了P.C 32.5R等級要求(3 d≥15 MPa，28 d≥32.5 MPa)。雖然TK-3～TK-5組別的混合膠砂3 d抗壓強度(分別為21.44、20.77和17.28 MPa)均大于15 MPa，但是混合膠砂28 d抗壓強度(分別為32.48、31.86和29.16 MPa)卻低于32.5 MPa，不能滿足強度等級要求。其原因可能是因為脫油殘渣的水化早期強度發(fā)展較快、強度比較大；但后期強度提升率較小，強度發(fā)展緩慢。

圖2 熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料膠砂抗壓強度Fig.2 Compressive strength of Clinker-ODPR- Slag cementitious material mortars

2.2.2 化學(xué)組成

利用脫油殘渣制備復(fù)合膠凝材料時不可避免引入一定量的有害組分(MgO、SO3和Cl-等)。其中MgO和SO3含量過高容易導(dǎo)致硬化的水泥漿體內(nèi)部發(fā)生體積膨脹，從而降低了水泥的后期強度；含量過高的Cl-會導(dǎo)致鋼筋銹蝕，降低鋼筋混凝土的耐久性[11]。復(fù)合膠凝材料主要化學(xué)成分如表4所示。由表4可知，復(fù)合膠凝材料對體系的SiO2、Al2O3和Fe2O3含量無明顯影響且MgO含量均低于《通用硅酸鹽水泥》(GB175-2007)(MgO≤6.0%)。但隨著脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例從1∶4增加至4∶1(TK-1～TK-5)SO3的含量從3.08%上升到3.77%，Cl-含量從0.04%上升到0.29%。當(dāng)脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例為2∶3時，SO3和Cl-含量(分別為3.50%和0.14%)均高于標(biāo)準(zhǔn)值要求(SO3≤3.5%和Cl-≤0.06%)。由于脫油殘渣中SO3和Cl-含量(10.20%和0.72%)相對較高，隨著脫油殘渣的摻量逐漸增加，導(dǎo)致復(fù)合膠凝材料體系中SO3和Cl-含量整體升高。因此，從復(fù)合膠凝材料化學(xué)組成分析，樣品中脫油殘渣-礦渣的比例應(yīng)低于3∶7(TK-2)。

表4 熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料的化學(xué)組成Tab.4 Chemical components of Clinker-ODPR- Slag cementitious materials (%，wt./wt.)

2.2.3 水化產(chǎn)物

利用XRD和FT-IR分析28 d齡期凈漿樣品的水化產(chǎn)物，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可知，混合凈漿28 d齡期的主要水化產(chǎn)物為石英(SiO2)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)和鈣礬石(AFt)等。相同養(yǎng)護(hù)齡期下，隨著脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例的增加，在衍射角為2θ=17.80°和2θ=34.09°位置處的氫氧化鈣峰值逐漸減小。主要原因歸結(jié)為脫油殘渣與礦渣具有火山灰活性(活性指數(shù)分別為71.82%和95.9%)，即存在一定量的硅鋁質(zhì)物質(zhì)和活性硅鋁酸鹽，與熟料水化產(chǎn)生的氫氧化鈣和二水石膏發(fā)生二次水化反應(yīng)，并形成部分鈣礬石(2θ=22.79°和2θ=28.74°)和C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物[12，13]。隨著齡期增長這些水化產(chǎn)物相互穿插、粘結(jié)，使得水泥漿體逐漸密實化。凈漿中還存在石英(2θ=26.65°)和碳酸鈣(2θ=39.57°)特征衍射峰，其主要來源于脫油殘渣，但由于脫油殘渣中碳酸鈣含量不高，復(fù)摻比例增加，碳酸鈣衍射峰變化不大。此外，由于石英礦物無膠凝性，不能與其他成分進(jìn)行反應(yīng)，只能為水泥漿體硬化過程中的提供填充作用，所以水泥體系中隨脫油殘渣摻量的增加，水泥膠砂強度降低。

圖3 熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料凈漿28 d 齡期XRD圖Fig.3 XRD patterns of Clinker-ODPR-Slag cementitious materials blended pastes in 28 days

圖4 熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料凈漿28 d 齡期FI-IR圖Fig.4 FI-IR patterns of Clinker-ODPR-Slag cementitious materials blended mortars in 28 days

2.2.4 水泥水化熱

由于水泥的水化反應(yīng)伴隨著熱量的釋放或吸收，跟蹤水化反應(yīng)放熱變化來研究脫油殘渣對水泥水化各階段影響是一個行之有效的方法[18]。復(fù)合膠凝材料體系凈漿在前48小時內(nèi)的的放熱速率和累計放熱量曲線如圖5所示。

圖5 熟料-脫油殘渣-礦渣復(fù)合膠凝材料凈漿放熱速率和累計放熱量曲線圖Fig.5 Curve of heat release rate and cumulative heat release of cementitious materials blended pastes

由圖5a可知，各組別復(fù)合膠凝材料中的放熱速率曲線可被劃分為A-F階段，并且水化放熱變化主要發(fā)生在加水后的40 h之內(nèi)。根據(jù)普通硅酸鹽水泥水化過程可分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期[19]。復(fù)合膠凝材料與水接觸時(階段A)，水泥顆粒和水迅速發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致急劇放熱，出現(xiàn)第一放熱峰(誘導(dǎo)前期)。隨著脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例的增加，TK-1～TK-5組別水化釋放速率峰強逐漸升高(圖5b)，這是因為礦渣和脫油殘渣中含有的硅鋁質(zhì)物質(zhì)，在水化過程可以促進(jìn)鈣礬石生成，增加水化放熱速率[20，21]。進(jìn)入階段B結(jié)束時放熱速率達(dá)到最小，出現(xiàn)一個放熱低谷期(誘導(dǎo)期)。TK-1～TK-5水化誘導(dǎo)期的時間分別為2.591 h、2.690 h、2.917 h、2.971 h和3.4236 h(圖5c)，呈現(xiàn)逐漸延長的趨勢，進(jìn)而也延長了復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間。這可能是由于脫油殘渣和礦渣中的K+、Na+等堿金屬離子遇水后快速溶出，使溶液的堿度迅速達(dá)到過飽和，從而使Ca2+的濃度降低，延緩了膠凝材料顆粒中Ca2+的溶出[22]。水化進(jìn)程進(jìn)入階段C，放熱速率快速增長，水化產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，約5 h后放熱速率達(dá)到第二個放熱峰(加速期)。隨著脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例的增加，第二放熱峰出現(xiàn)時間略微右移，進(jìn)而延長了凝結(jié)時間，第二放熱峰所對應(yīng)的水化放熱速率呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(圖5d)。由于脫油殘渣的活性(71.2%)小于礦渣(95.9%)和熟料，脫油殘渣摻量越大，礦渣摻量降低，從而減少了礦渣顆粒為早期水泥水化產(chǎn)物的沉淀提供成核地點，導(dǎo)致凝結(jié)時間延長[23]。上述結(jié)果表明，脫油殘渣-礦渣復(fù)摻可以延長誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期和加速期，增加水泥水化放熱。

水化進(jìn)入階段D，水化反應(yīng)的放熱速率快速下降。值得注意的是，該階段中TK-2～TK-5組別的水泥體系又出現(xiàn)一個小的放熱峰，但在TK-1組中沒有出現(xiàn)；并且該放熱峰隨著脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例的增加而更明顯，其主要原因可能是由于脫油殘渣經(jīng)過機械活化作用后，使其反應(yīng)活性增強，進(jìn)而參與二次水化反應(yīng)釋放水化熱。水化進(jìn)到階段E后，TK-1～TK-5組別的水泥體系放熱速率均持續(xù)下降，并逐漸趨于穩(wěn)定。

由圖5e可知，在相同水化時間下，脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例越大，復(fù)合膠凝材料水化放熱量越大。水化過程進(jìn)入加速期后，脫油殘渣和礦渣的活性被激發(fā)，加快了其反應(yīng)速率，而此時熟料的水化則趨于穩(wěn)定，從而導(dǎo)致復(fù)合膠凝材料試樣的后期放熱速率仍然保持較高水平，累積放熱量繼續(xù)增加。因此，上述結(jié)果證明，脫油殘渣-礦渣復(fù)摻延長水化誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期和加速期，增加體系的水化放熱和累計放熱量。

3 結(jié)論與展望

本研究開展了油基巖屑脫油殘渣制備復(fù)合膠凝材料的研究，結(jié)果表明：

(1)脫油殘渣作混合材料對復(fù)合膠凝材料基本性能具有負(fù)效應(yīng)，脫油殘渣-礦渣復(fù)摻比例為3∶7時，滿足P·C 32.5R等級要求。

(2)熟料水化產(chǎn)生氫氧化鈣有效激發(fā)了脫油殘渣和礦渣中硅鋁質(zhì)物質(zhì)的活性，促使復(fù)合膠凝材料體系反應(yīng)生成更多的氫氧化鈣、鈣礬石和C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，并且相互交錯生長，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生強度。

研究展望：本研究采用機械活化實現(xiàn)了脫油殘渣的活化，后續(xù)研究將優(yōu)化活化技術(shù)，利用加熱和化學(xué)激發(fā)等方式，進(jìn)一步增加脫油殘渣在水泥基材料中的用量。同時，本研究主要研究水泥凈漿和水泥膠砂的主要性能，后續(xù)研究將進(jìn)一步研究應(yīng)用于混凝土的相關(guān)性能，以實現(xiàn)成果的產(chǎn)業(yè)化。