劉陽，郭慶豐

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

變色螢石是螢石中具有變色效應(yīng)的一類品種，在日光下和白熾燈下顏色變化明顯[1,2]。變色螢石珍貴稀有，我國已經(jīng)報道的變色螢石產(chǎn)自河北阜平[3]。

目前，變色螢石的變色機(jī)理、熒光特征是學(xué)者們研究的熱點。螢石的致色機(jī)理主要分為三類：雜質(zhì)元素致色，如REE、U、Th 等元素[4-6]；晶體缺陷導(dǎo)致的空穴色心致色[7-11]，通常與放射性輻照、或過渡金屬元素進(jìn)入晶格導(dǎo)致F 空位的形成等有關(guān)[12]；有機(jī)質(zhì)致色，有機(jī)物有時會以包裹體的形式存在于螢石中[13]。螢石的變色效應(yīng)與膠體鈣色心或2F-色心產(chǎn)生的透射窗有關(guān)[14-15]。大部分螢石品種都具有熒光[16-18]，天然螢石內(nèi)部含有稀土元素（如Eu、Pr、Dy、Ho 等），這些稀土元素受到激發(fā)時，會導(dǎo)致能級間的電子躍遷，從而使其具有多種發(fā)射譜線[14-15,19]。現(xiàn)今由于變色螢石樣品較為稀有，雖然已有對于河北阜平變色螢石的寶石學(xué)特征的研究，但尚缺乏對于其他產(chǎn)地變色螢石的研究。在已有的報道中，對于螢石的變色機(jī)理研究還不夠深入，有學(xué)者提出的由膠體鈣或2F-色心導(dǎo)致螢石變色的理論還未被確認(rèn)與證實[20]。螢石大部分都具有熒光，但尚缺乏對于變色螢石熒光的研究。

遼寧本溪是國內(nèi)十大螢石出產(chǎn)礦區(qū)之一，本文選取了5 塊遼寧本溪天然變色螢石，分析變色螢石樣品的成分、結(jié)構(gòu)、譜學(xué)特征，進(jìn)而分析變色螢石樣品的變色機(jī)理、熒光特征，為后續(xù)變色螢石的進(jìn)一步研究提供思路與實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗樣品和實驗方法

1.1 實驗樣品

實驗樣品為從商家購買得到的5 塊具有變色效應(yīng)的螢石樣品，產(chǎn)地為遼寧本溪。樣品呈晶簇狀，可見立方體晶型的單晶，深藍(lán)色―灰藍(lán)色，透明―半透明。BS-5 樣品中可見白色伴生礦物，圖1 展示了螢石樣品的外觀特征。

圖1 實驗螢石樣品外觀Fig.1 Appearance of experimental fluorite samples

1.2 實驗方法

所有實驗均由筆者本人進(jìn)行。常規(guī)寶石學(xué)特征測試均在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院進(jìn)行，測試使用的儀器有折射儀、電子天平、紫外熒光燈、寶石學(xué)顯微鏡。

使用日本津島生產(chǎn)的EDX-7000 能量色散X 射線熒光光譜儀測試螢石的成分信息。電子探針測試使用日本島津公司生產(chǎn)的型號為EPMA-1720 電子探針儀，使用電壓15 KV。螢石的原位微量元素測試所用儀器為AnalytikJena PQMS 型ICP-MS 及與之配套的RESOLution 193 nm 準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)。

拉曼光譜測試所用儀器為日本HORIBA 生產(chǎn)的HR-Evolution 型號顯微拉曼光譜儀，實驗的電壓為220 V、電流10 A，激光器為532 nm；紅外光譜儀采用德國TENSOR 27 型傅立葉紅外光譜儀，采用透射法進(jìn)行測試；熒光光譜采用日立F-4700 熒光光譜儀，掃描速率240 nm/min，檢測電壓500 V；紫外―可見吸收光譜使用日本島津生產(chǎn)的UV-3600型紫外―可見分光光度計，使用反射法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本寶石學(xué)特征

表1 展示了變色螢石樣品的基本寶石學(xué)參數(shù)，變色螢石樣品的折射率范圍為1.435～1.467、密度范圍為3.16～3.19 g/cm3。在長波紫外燈下發(fā)射強(qiáng)藍(lán)白色熒光，在短波下無熒光，所有樣品均無磷光。螢石樣品在日光下呈藍(lán)紫色，而在白熾燈下呈紫紅色（如圖2）。

表1 變色螢石樣品的基本寶石學(xué)參數(shù)表Table 1 Table of basic gemmological parameters of discolored fluorite samples

圖2 變色螢石樣品BS-4照片F(xiàn)ig.2 Photographs of discolored fluorite sample BS-4

2.2 成分特征

變色螢石的主要元素組成和微量元素組成如表2、表3，圖3 所示。變色螢石的主要元素組成均為Ca 和F。變色螢石樣品中還存在金屬元素、過渡金屬元素，稀土元素、非金屬元素、放射性元素。金屬元素和過渡金屬元素會替代晶格中的原子產(chǎn)生晶格缺陷從而致色。變色螢石中稀土元素和放射性元素的存在會對螢石的顏色產(chǎn)生較大的影響[4-5]。在XRF 測試、LA-ICP-MS 測試中檢測出變色螢石中含有放射性元素Th 和U，放射性元素Th 和U 的存在會對螢石晶格產(chǎn)生輻射，導(dǎo)致Ca 原子聚集，產(chǎn)生鈣膠體致深藍(lán)色[4]。

表2 變色螢石的電子探針分析數(shù)據(jù)（wt.%）Table2 Electron microprobe analysis data of discolored fluorite (wt.%)

表3 變色螢石的X射線熒光光譜分析數(shù)據(jù)（wt.%）Table3 Analytical data of X-ray fluorescence spectra of metamorphic fluorite (wt.%)

圖3 螢石樣品中的微量元素含量統(tǒng)計圖a) 螢石樣品中稀土元素含量統(tǒng)計圖；b) 螢石樣品中其他微量元素含量統(tǒng)計圖Fig.3 Trace element content statistics in fluorite samplesa) Statistical graph of rare earth element content in fluorite samples;b) Statistical graph of other trace elements in fluorite samples

2.3 譜學(xué)特征測試

圖4 展示了變色螢石主體寶石與包裹體的拉曼吸收譜帶。變色螢石主體寶石的拉曼吸收光譜如圖4a，于320 cm-1左右出現(xiàn)螢石特征的拉曼吸收峰。BS-5 中與變色螢石伴生的白色礦物為重晶石（圖4b）；此外，放大檢查BS-5 樣品中的白色色帶（圖4c），在白色色帶中檢測出磷灰石包裹體（圖4d）。

圖4 變色螢石樣品的拉曼光譜圖a)變色螢石主體寶石的拉曼光譜圖；b)重晶石的拉曼光譜圖；c)偏光顯微鏡下變色螢石樣品中的色帶；d)磷灰石的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of discolored fluorite samplesa)Raman spectra of the main gemstone of discolored fluorite;b) Raman spectra of barite;c) inclusions in discolored fluorite samples under polarized light microscopy;d) Raman spectra of apatite

2.3.1 紅外光譜

圖5a 展示了變色螢石的紅外吸收光譜，1110 cm-1的吸收峰是螢石的特征峰；1454 cm-1的吸收峰是CO32-離子的特征吸收峰，可能與方解石包體有關(guān)；1645 cm-1左右的吸收峰是O-H 的彎曲振動峰；2356 cm-1的紅外吸收峰值是由空氣中CO2不對稱伸縮振動導(dǎo)致的[21]；2847～2928 cm-1的吸收峰與有機(jī)質(zhì)基團(tuán)的振動有關(guān)；3479 cm-1的吸收峰是O-H伸縮振動引起的。其中，O-H 的振動說明螢石中可能存在結(jié)構(gòu)水[22]。

圖5 a) 變色螢石的紅外光譜圖；b) 變色螢石樣品在激發(fā)波長λex=365 nm下于25～300°C的熒光發(fā)射光譜圖Fig.5 a) Infrared spectrum of fluorite samples;b) Fluorescence emission spectra of fluorite samples at excitation wavelength λex=365 nm at 25～300°C

2.3.2 變溫?zé)晒獍l(fā)射光譜

為探究變色螢石在紫外光下發(fā)射熒光的原因，以及變色螢石熒光強(qiáng)度隨溫度的變化情況，在激發(fā)波長為365 nm、溫度為25～300°C 測試了變色螢石樣品的熒光發(fā)射光譜（如圖5b）。螢石在受到激發(fā)后產(chǎn)生復(fù)雜的發(fā)射峰是因為螢石樣品幾乎包含所有稀土元素[14-15,19]。410 nm 處的發(fā)射峰為Eu2+的4f65d-8S2/7躍遷導(dǎo)致[15]；450 nm 的發(fā)射峰是由Tm3+的1D2→3H4躍遷導(dǎo)致[23]；470 nm 處的發(fā)射與Tm3+的1G4→3H6躍遷有關(guān)[15]。482 nm 處的發(fā)射峰由Pr3+的3H4→3P0躍遷引起。研究顯示，螢石的熒光強(qiáng)度會隨著溫度的變化而變化[14,24]，在持續(xù)升溫的過程中，變色螢石主要發(fā)光位置維持在406 nm 處且峰位無明顯變化。406 nm 處的熒光強(qiáng)度在25～100°C 時保持不變，當(dāng)升溫到150°C 時熒光強(qiáng)度忽然上升，150～300°C 時熒光強(qiáng)度小幅下降，但整個升溫過程中發(fā)光強(qiáng)度幾乎均高于室溫發(fā)光強(qiáng)度。普通螢石在加熱時主要發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)上升―下降的趨勢，且最高發(fā)射峰的位置幾乎不變[24]。變色螢石與普通螢石在升溫過程中的變化幾乎一致。螢石在受熱時熒光發(fā)射增強(qiáng)是由于螢石晶格中存在缺陷[25]，而產(chǎn)生晶格缺陷的原因主要有雜質(zhì)元素替代、放射性輻照兩種。變色螢石在加熱時熒光發(fā)射增強(qiáng)很可能是變色螢石中所含的稀土元素、過渡金屬元素和放射性元素產(chǎn)生的晶格缺陷所導(dǎo)致的。

2.3.3 紫外—可見吸收光譜

變色螢石紫外―可見吸收光譜（如圖6a）的吸收峰主要位于286、317、412、592 nm。286 nm左右的吸收峰與YO2色心有關(guān)[4]，是Y3+與附近的結(jié)合而形成的，317 nm 的吸收峰可能是受熱導(dǎo)致的，與螢石受到輻照的關(guān)系不大[26]，412 nm 與Y3+色心相關(guān)[4]，592 nm 的吸收峰可能與膠體鈣色心或2F-色心有關(guān)[3]。變色螢石以592 nm 為中心的吸收帶導(dǎo)致了其兩側(cè)的透光區(qū)A 和B，兩種光源在透光區(qū)A 和B 的透過比不同，導(dǎo)致螢石的變色。592 nm 的發(fā)射峰與膠體鈣色心或2F-色心有關(guān)。膠體鈣色心與螢石中含有的放射性元素Th 和U、或螢石在形成過程中受到的放射性輻照有關(guān)，2F-色心的產(chǎn)生與輻照或螢石晶格中摻雜的過渡金屬元素和稀土元素有關(guān)[14,15]。

圖6 a)變色螢石的紫外―可見光吸收光譜；b)變色螢石和普通螢石的U、Th含量和Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm含量關(guān)系圖（F-G1、F-P1、F-B1的數(shù)據(jù)摘自文獻(xiàn)[27]，Purple、Blue、Green的數(shù)據(jù)摘自文獻(xiàn)[14]，fp-1、fp-2的數(shù)據(jù)摘自文獻(xiàn)[3]）Fig.6 a) UV-Vis absorption spectra of discolored fluorite;b) Plots of U and Th contents and Fe,V,Y,Sr,Nb,Sm contents of metamorphic and normal fluorite (data of F-G1,F-P1,F-B1 are taken from the references [27],data of Purple,Blue,Green are taken from the references [14],data of fp-1,fp-2 are taken from the references [3])

3 討論

在變色螢石含有的微量元素中，滿足含量較高且易于與Ca2+產(chǎn)生類質(zhì)同相替代的有過渡元素Fe、V 和稀土元素Y、Sr、Nb、Sm[3]。本文統(tǒng)計了已報道數(shù)據(jù)中變色螢石和普通螢石的U、Th 含量和Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 的含量關(guān)系，結(jié)果如圖6b，除BS-2、BS-4、fp-1、fp-2 為變色螢石樣品之外，其他樣品均為普通螢石。普通螢石的U+Th 在0.03～0.15 ppm 之間，F(xiàn)e+V+Y+Sr+Nb+Sm 含量在280～600 ppm 之間，遼寧本溪變色螢石樣品BS-4 的U、Th 含量較普通螢石高，且Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 含量也較普通螢石高，河北阜平變色螢石樣品fp-1、fp-2 的U、Th含量較普通螢石高。但樣品BS-2 的Th、U 含量不高，其Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 含量也不高，推測其在生長過程中受到輻照從而導(dǎo)致變色，其具體原因有待進(jìn)一步討論。綜上，遼寧本溪變色螢石的變色機(jī)理是膠體鈣色心和2F-色心的共同作用。

4 結(jié)論

遼寧本溪螢石的變色是放射性元素Th、U 的存在而導(dǎo)致的膠體鈣色心和2F-色心的共同作用。變色螢石在長波紫外燈下發(fā)射弱藍(lán)色熒光，主要與Eu2+的4f65d-8S2/7躍遷、Tm3+的1D2→3H4躍遷、Tm3+的1G4→3H6躍遷、Pr3+的3H4→3P0躍遷有關(guān)。升溫時變色螢石的熒光強(qiáng)度較常溫總體上升，且保持最高發(fā)射波長基本不變，這是變色螢石晶格中存在的大量晶格缺陷導(dǎo)致。