孫 彬，傅秀成，王景振，徐正潤，雍占福，張振秀

（1.青島福諾化工科技有限公司，山東 青島 266071；2.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

近年來，我國汽車輪胎子午化率越來越高，占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。子午線輪胎制造過程中，為增強(qiáng)輪胎膠料與骨架材料的粘合性能，行業(yè)內(nèi)大量采用間-甲-白粘合體系。該粘合體系發(fā)展之初，主要成分為間苯二酚，其在輪胎加工過程中容易升華形成有毒煙氣，污染環(huán)境，危害操作人員健康[1-2]。對(duì)此，行業(yè)內(nèi)逐漸使用間苯二酚-甲醛樹脂（簡稱間甲樹脂）代替間苯二酚單體，樹脂中游離酚含量很低，可以明顯改善膠料生產(chǎn)和成品制備過程中的冒煙問題[3]。

近幾年，由于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整及反傾銷裁定等原因[4]，國內(nèi)間苯二酚價(jià)格基本處于高位，在一定程度上增加了輪胎制造成本。某些企業(yè)出于降本增效的考慮，嘗試使用苯酚甲醛樹脂（簡稱酚醛樹脂）代替間苯二酚或間甲樹脂。本工作主要研究間苯二酚、間甲樹脂、酚醛樹脂3種粘合促進(jìn)劑在全鋼子午線輪胎胎體中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR10，云南農(nóng)墾集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；炭黑N326，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；氧化鋅，濰坊奧龍鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；間甲樹脂TFR020/TF-R022，酚醛樹脂TF-R010/TF-R012，青島福諾化工科技有限公司產(chǎn)品；間苯二酚，日本住友化學(xué)有限公司產(chǎn)品；癸酸鈷，大連愛柏斯化工股份有限公司產(chǎn)品；高分散不溶性硫黃OT20和防焦劑CTP，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；粘合劑RA-65，江蘇國立化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑DZ，榮成市化工總廠有限公司產(chǎn)品；3+9+15×0.225ST鋼絲簾線，貝爾卡特鋼簾線有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

基本配方（用量/份）：NR 100，炭黑N326 70，防老劑4020 2，癸酸鈷 0.8，高分散不溶性硫黃OT20 4.4，粘合劑RA-65 2，粘合促進(jìn)劑1.5，促進(jìn)劑DZ 1.25，防焦劑CTP 0.15。配方A和B的粘合促進(jìn)劑為間苯二酚，配方C—F的粘合促進(jìn)劑分別為間甲樹脂TF-R020、間甲樹脂TFR022、酚醛樹脂TF-R010和酚醛樹脂TF-R012（僅配方B的粘合促進(jìn)劑用量為1.05份）。根據(jù)典型的間甲樹脂配方計(jì)算，間苯二酚在間甲樹脂中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%左右，因此引入一組對(duì)比試驗(yàn)，配方中間苯二酚投料量是間甲樹脂投料量的70%，以期進(jìn)行更加科學(xué)的對(duì)比。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-150型開煉機(jī)，廣東省湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；3 L密煉機(jī)，利拿機(jī)械（東莞）實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；3365型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；YS-Ⅲ型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，北京澳瑪琦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；GPC-20A型凝膠色譜儀，日本島津儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

NR投入密煉機(jī)（1 min）→加氧化鋅、防老劑、鈷鹽與粘合樹脂（1 min）→加入1/2炭黑（2 min）→加入剩余炭黑（2 min）→升降壓砣2次（2 min）→排膠→開煉機(jī)1.2 mm輥距打三角包薄通2遍→下片→開煉機(jī)2.5 mm輥距母煉膠下片并放置一段時(shí)間→母煉膠包輥，左右割刀各2次→硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑、粘合劑RA-65等分3次加入混煉→開煉機(jī)1 mm輥距薄通5遍，2 mm輥距下片。

1.5 性能測(cè)試

門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016測(cè)定。

硫化特性：按照GB/T 1233—2008測(cè)定。

拉伸性能：按照GB/T 528—2009測(cè)定。

撕裂性能：按照GB/T 529—2008測(cè)定。

耐熱氧老化性能：按照GB/T 13939—2014測(cè)定。

動(dòng)態(tài)性能：采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀測(cè)試硫化膠動(dòng)態(tài)性能，溫度范圍 -35～100 ℃，頻率10 Hz，動(dòng)態(tài)應(yīng)變 0.2%，靜態(tài)應(yīng)變 3%。

壓縮生熱：按照GB/T 1687.3—2016測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

4種樹脂的理化分析結(jié)果如表1所示。

表1 4種樹脂的理化分析結(jié)果

從表1可以看出：4種樹脂軟化點(diǎn)接近，都滿足企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)要求；間甲樹脂的重均相對(duì)分子質(zhì)量和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)低于酚醛樹脂，4種樹脂都?xì)w屬于低聚物；間甲樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，而酚醛樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬；間甲樹脂分子僅含幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元，酚醛樹脂分子含有數(shù)十個(gè)結(jié)構(gòu)單元。4種樹脂常溫下為硬脆固體，間苯二酚含有兩個(gè)強(qiáng)極性羥基基團(tuán)，導(dǎo)致間甲樹脂分子結(jié)構(gòu)單元內(nèi)聚力遠(yuǎn)高于酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)單元，僅需幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元鏈接就能維持固體脆性形態(tài)，而酚醛樹脂則需要較多結(jié)構(gòu)單元鏈接。

2.2 硫化特性

膠料的硫化特性如表2所示。

表2 膠料的硫化特性

從表2可見，F(xiàn)max-FL由高到低順序?yàn)殚g苯二酚膠料，酚醛樹脂膠料，間甲樹脂膠料。Fmax-FL一般與交聯(lián)密度有關(guān)，由此來推測(cè)膠料整體交聯(lián)密度由高到低順序?yàn)殚g苯二酚膠料，酚醛樹脂膠料，間甲樹脂膠料。參考混煉膠門尼粘度數(shù)據(jù)，酚醛樹脂混煉膠塑性最好，間苯二酚次之，間甲樹脂最差?；鞜捘z門尼焦燒時(shí)間從短到長順序?yàn)殚g苯二酚膠料，間甲樹脂膠料，酚醛樹脂膠料。原因是，混煉膠加熱硫化時(shí)，3種粘合促進(jìn)劑都能與亞甲基給予體反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中間苯二酚與甲醛預(yù)縮聚后，大量反應(yīng)活性位點(diǎn)被消耗，導(dǎo)致間甲樹脂所能提供反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于同質(zhì)量（配方A）或同含量（配方B）間苯二酚。混煉膠加熱硫化時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)同質(zhì)量或同含量間苯二酚單體與亞甲基給予體反應(yīng)，交聯(lián)密度上升更快，對(duì)應(yīng)的門尼焦燒時(shí)間短于間甲樹脂膠料。

酚醛樹脂雖然也能與亞甲基給予體反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，但苯酚單體反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于間苯二酚單體，酚醛樹脂與亞甲基給予體反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于間甲樹脂?；鞜捘z加熱硫化時(shí)，交聯(lián)密度上升慢，則對(duì)應(yīng)的混煉膠門尼焦燒時(shí)間長。觀察t10，t90和ts2，從短到長順序基本為間苯二酚膠料，間甲樹脂膠料，酚醛樹脂膠料，與門尼焦燒時(shí)間規(guī)律一致。3種粘合促進(jìn)劑對(duì)應(yīng)的混煉膠硫化特性區(qū)別較大，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中需要對(duì)橡膠配方進(jìn)行調(diào)整。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可見：間苯二酚硫化膠的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力較高，而撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯偏低；熱氧老化后，間苯二酚硫化膠的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力較高，而拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率偏低。熱氧老化前后，除了酚醛樹脂硫化膠的撕裂強(qiáng)度相對(duì)較高，酚醛樹脂與間甲樹脂硫化膠的其余各項(xiàng)物理性能比較接近。

整體來說，間苯二酚硫化膠的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力相對(duì)較大，而酚醛樹脂和間甲樹脂硫化膠的撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率相對(duì)較大。從功能上來說，3種粘合促進(jìn)劑都能與亞甲基給予體形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，理論上都能夠提高橡膠的物理性能。酚醛樹脂和間甲樹脂為預(yù)聚體，且酚醛樹脂是一種典型的補(bǔ)強(qiáng)樹脂，而間苯二酚以單體形式存在，分子結(jié)構(gòu)的差異可能影響其在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果，實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)材料性能對(duì)配方和工藝進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

2.4 粘合性能

硫化膠的粘合性能如表4所示。

表4 硫化膠的粘合性能

從表4可見，間苯二酚、間甲樹脂硫化膠與鋼絲簾線抽出力與老化后抽出力保持率整體相差較小，其中，老化前后配方A硫化膠與鋼絲簾線的抽出力略高，原因應(yīng)該與配方A間苯二酚用量較大有關(guān)。

酚醛樹脂硫化膠與鋼絲簾線初始抽出力明顯高于間苯二酚和間甲樹脂硫化膠。但熱氧老化或鹽水老化后，酚醛樹脂硫化膠與鋼絲簾線的抽出力與抽出力保持率反而明顯低于間苯二酚和間甲樹脂硫化膠。推測(cè)原因?yàn)樵诹蚧跗?，由于酚醛樹脂自身相?duì)分子質(zhì)量較大，不容易遷移至橡膠與簾線界面，且苯酚反應(yīng)活性要遠(yuǎn)低于間苯二酚反應(yīng)活性，酚醛樹脂與亞甲基給予體不易完全反應(yīng)，造成橡膠與簾線粘合界面樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度不夠，在長期熱氧老化，特別是鹽水侵蝕后，橡膠與簾線粘合界面強(qiáng)度迅速衰減；與酚醛樹脂相比，間苯二酚和間甲樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量很小，在硫化初期，間苯二酚和間甲樹脂更容易遷移至橡膠與簾線界面，且間苯二酚反應(yīng)活性為苯酚的10～15倍[5]，與亞甲基給予體能夠充分反應(yīng)，容易在橡膠與鋼絲粘合界面形成相對(duì)牢固的樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在長期熱氧老化和鹽水老化后，橡膠與鋼絲粘合界面強(qiáng)度衰減較慢，抽出力保持率更高。

2.5 壓縮生熱和動(dòng)態(tài)性能

硫化膠的壓縮生熱和動(dòng)態(tài)性能如表5所示，其中tanδ為損耗因子。

表5 硫化膠的壓縮生熱與動(dòng)態(tài)性能

從表5可見，間苯二酚與間甲樹脂硫化膠的壓縮生熱和60 ℃時(shí)的tanδ相差較小，其中配方A硫化膠試驗(yàn)數(shù)據(jù)略高，原因是配方B，C和D中間苯二酚含量接近，而配方A間苯二酚含量相對(duì)較大，與亞甲基給予體形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度更高。

酚醛樹脂硫化膠的壓縮生熱和60 ℃時(shí)的tanδ明顯高于間苯二酚和間甲樹脂硫化膠。原因是在動(dòng)態(tài)條件下，酚醛樹脂形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間協(xié)同運(yùn)動(dòng)匹配較差，分子鏈段之間摩擦較大。在實(shí)際使用中，以上兩項(xiàng)數(shù)值偏高會(huì)加劇輪胎生熱與磨損，需要引起重視。

3 結(jié)論

（1）從分子結(jié)構(gòu)來看，間甲樹脂分子僅含幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元，相對(duì)分子質(zhì)量較小，酚醛樹脂分子含有數(shù)十個(gè)結(jié)構(gòu)單元，相對(duì)分子質(zhì)量較大。

（2）間苯二酚硫化膠的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力較大，而酚醛樹脂和間甲樹脂硫化膠的撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率較大。

（3）酚醛樹脂硫化膠與鋼絲簾線初始抽出力高于間苯二酚和間甲樹脂硫化膠。熱氧老化或鹽水老化后，間苯二酚和間甲樹脂硫化膠與鋼絲簾線的抽出力與抽出力保持率明顯高于酚醛樹脂硫化膠。

（4）酚醛樹脂硫化膠的壓縮生熱和60 ℃時(shí)的tanδ明顯高于間苯二酚和間甲樹脂硫化膠，動(dòng)態(tài)生熱較大。

綜上所述，間苯二酚、間甲樹脂、酚醛樹脂在全鋼子午線輪胎胎體中的應(yīng)用性能具有一定差異，在實(shí)際中需要根據(jù)不同原料特性與應(yīng)用性能的差異，調(diào)整配方與優(yōu)化工藝，以獲得最佳的綜合性能。