沈忠良

（山東省核工業(yè)二七三地質(zhì)大隊(duì)，山東 煙臺 265307）

在技術(shù)發(fā)展下，膜分離技術(shù)發(fā)揮了重要的作用，可在食品生產(chǎn)、電子工業(yè)及化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域中應(yīng)用，其中包括了有機(jī)膜與無機(jī)膜，而傳統(tǒng)的技術(shù)應(yīng)用中膜容易受到溫度及壓力等條件的影響，這使其難以發(fā)揮出分離作用。在分離工藝中對于含油污水的處理要求比較高，為了使處理效果得到保障，需要合理應(yīng)用膜分離技術(shù)。當(dāng)前有機(jī)金屬膜分離技術(shù)作為一種新的技術(shù)，其應(yīng)用優(yōu)勢比較顯著，為了進(jìn)一步加強(qiáng)污水處理效果，應(yīng)對該技術(shù)進(jìn)行有效應(yīng)用及改善，為污水處理提供良好的條件。

1 含油污水處理的重要性

在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的快速發(fā)展下，石油化工工業(yè)中含油廢水排放量增多，這對環(huán)境產(chǎn)生了不良的影響。一般含油廢水主要來自于金屬工業(yè)、紡織業(yè)、石油化工業(yè)及化學(xué)品工業(yè)、生活廢水排放，在長期的作用下，生態(tài)系統(tǒng)會受到嚴(yán)重的影響，無法保證其穩(wěn)定運(yùn)行，對自然生態(tài)體系的整體造成了不利。由于油類物質(zhì)難溶于水，在水體的表面會形成油膜，對藻類生物的光合作用產(chǎn)生了影響，無法保證水生動物的穩(wěn)定性，對水體環(huán)境產(chǎn)生了污染影響，還會使水資源使用被破壞。含油廢水還會污染大氣，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生威脅，對人體也造成了危害。含油廢水自身具有污染性，根據(jù)我國的相關(guān)規(guī)定，其最高允許排放濃度為10mg·L-1。為了避免對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，使生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展能夠滿足環(huán)保需求，應(yīng)對含油污水處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，使處理的效果加強(qiáng)。

2 膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

膜分離技術(shù)的應(yīng)用對含油污水的處理有著重要的作用，傳統(tǒng)處理過程中可選擇不同的分離技術(shù)，比如氣浮、重力分離等，但是對油水乳化液處理效果不顯著。膜過濾技術(shù)的應(yīng)用可用于分離各種乳液，在表面活性劑穩(wěn)定乳液的分離中應(yīng)用有著較多的優(yōu)勢，分離設(shè)備簡單、能耗低，可用于大規(guī)模的加工。結(jié)合膜分離技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀分析，聚偏二氟乙烯聚合物微濾膜與超濾膜在含油廢水處理中有著良好的應(yīng)用效果，一般多數(shù)聚合物膜有著親油性，會造成膜污染問題，使通量降低速度加快。通過對膜抗污染性的了解可知，常見的方法是與親水性組分共混或者表面改性。在相變中可將親水組分與高分子載體共混，使其發(fā)揮出有效的作用。共混可使膜的滲透性及抗污染性加強(qiáng)，聚合物膜自身應(yīng)有較強(qiáng)的親水性，避免油滴在膜的表面上凝結(jié)。有機(jī)金屬超濾膜能夠耐受較高的石油類物質(zhì)，自身的性能良好，在處理過程中有著抗污堵的作用。

3 多孔金屬基體制備工藝

在金屬基體制備中也能夠考慮達(dá)到滲透通量及選擇透過性，可制作不對稱的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，在無機(jī)膜與無機(jī)陶瓷膜中這種結(jié)構(gòu)的應(yīng)用比較廣泛，不對稱復(fù)合膜中包括了2 個(gè)部分，第一是有高孔隙率、高滲透通量、大孔徑的多孔基體，第二是有一定選擇透過性的膜層，多孔基體可起到支撐膜層的作用，保證制成的膜自身有充足的強(qiáng)度。為了使多孔基體的膜層形成滿足實(shí)際需求，應(yīng)將基體的性能需求明確，使其發(fā)揮有效的作用。在制備中先是在金屬粉體中加入粘合劑與增塑劑獲得漿料，之后進(jìn)行成型、經(jīng)過干燥燒結(jié)之后獲得多孔基體。

3.1 膜層的制備方法

金屬膜層制備中可使用有機(jī)材料或者無機(jī)材料來進(jìn)行，有機(jī)材料在膜層中可用于表面修飾改性及催化膜的制作之中，不同的金屬可在制備中發(fā)揮相應(yīng)的作用，比如膜層用金屬Ag、Au 等，可滿足氣體分離的條件需求，需要根據(jù)實(shí)際情況選擇適合的方法來制備。也可使用TiO2、SiO2來制備，使膜層的性能達(dá)到實(shí)際要求，制作金屬-陶瓷復(fù)合膜。為了使膜層制備工藝的實(shí)施效果得到保障，應(yīng)合理選擇工藝手段，當(dāng)前主要采用溶膠及凝膠法、水熱法，可根據(jù)實(shí)際需求來應(yīng)用。

3.2 溶膠—凝膠法的應(yīng)用原理及制備方法

溶膠及凝膠工藝在制備中要求進(jìn)行金屬醇鹽水解處理，得到無機(jī)金屬氧化物，也可選擇砌體的方式來獲得所需的產(chǎn)物，可詳細(xì)對該工藝應(yīng)用過程進(jìn)行分析。通過對溶膠—凝膠法的分類，其中包括膠體及聚合2種形式，兩者的應(yīng)用存在一定的差異，在制備中需根據(jù)制備要求來選擇。膠體形式應(yīng)用中應(yīng)使金屬醇鹽先進(jìn)行水解，之后將金屬氫氧化物得到沉淀處理，并且使用酸性物質(zhì)來使其發(fā)生反應(yīng)，得到無機(jī)的金屬氧化物溶膠物質(zhì)，再經(jīng)過處理后獲得最終的產(chǎn)物。聚合形式在應(yīng)用中需要對水量進(jìn)行控制，并且將OH 基引入使其產(chǎn)生反應(yīng)，可得到聚合物溶膠物質(zhì)，經(jīng)過處理后也可得到凝膠產(chǎn)物。在制備工藝中可根據(jù)其特點(diǎn)及要求來對過程進(jìn)行控制，使用溶膠—凝膠法來制備膜液時(shí)，凝膠形成條件會影響制膜液的性能，在凝膠形成過程中需要考慮到醇及水用量、抑制劑用量等關(guān)鍵因素，由于金屬醇鹽自身的性質(zhì)影響著溶解效果，需要借助其他物質(zhì)來發(fā)揮助溶作用，為符合實(shí)際情況，應(yīng)避免添加過多而造成水解延長的問題，使醇鹽濃度得到合理控制，防止出現(xiàn)粒子聚集的情況造成沉淀現(xiàn)象。在加水量控制過程中，需要根據(jù)水和醇鹽的物質(zhì)量來確定，選擇膠溶方法時(shí)，應(yīng)保證水用量充足，而應(yīng)用聚合方式需要嚴(yán)格控制好水的用量，可根據(jù)制備中各材料的用量公式來計(jì)算，以TiO2為例，V=200-300，聚合法V ≤4，水的用量會對制備效果產(chǎn)生直接的影響，應(yīng)考慮到其使用要求。在膠溶方法應(yīng)用中需要使用解膠劑來處理金屬氫氧化物，可使沉淀分散成粒子，得到金屬氧化物或水合氧化物溶膠。

4 有機(jī)金屬膜對含油污水處理的試驗(yàn)

對有機(jī)金屬膜進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，明確在含油污水處理中的使用效果，按照石油類、SS 的質(zhì)量濃度分別不超過20mg/L 和50mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，將工藝條件明確。應(yīng)用該技術(shù)可使含油污水的過濾效果加強(qiáng)，并且使出水穩(wěn)定達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，可用于對二次污染及使用空間有著較高要求的含油污水處理中。

4.1 試驗(yàn)條件

4.1.1 試驗(yàn)用水

在試驗(yàn)中使用的含油污水來源于某企業(yè)的污水均質(zhì)罐，石油類為103~317mg/L，SS 為125~780mg/L，COD為450~1700mg/L，TOC 為140~470mg/L。通過對水質(zhì)情況的分析可知石油類污染物質(zhì)及懸浮物質(zhì)的濃度比較高，對后續(xù)生化處理系統(tǒng)有著一定的影響，還會使外排污水達(dá)不到實(shí)際的要求。

4.1.2 試驗(yàn)裝置

可借助自動化裝置來進(jìn)行試驗(yàn)，使試驗(yàn)的效果符合實(shí)際要求，減少其他因素帶來的影響，需要應(yīng)用的主要有過濾用設(shè)備、供電設(shè)施及反洗裝置等。使用的設(shè)備主要有袋式過濾器、電加熱器、加藥泵、加藥箱、卷式超濾膜、超濾供水泵、反洗水泵、排泥泵、油水分離器。

4.2 處理流程

含油污水膜分離試驗(yàn)中先進(jìn)行隔油沉淀處理，之后進(jìn)行保安過濾，再進(jìn)行有機(jī)金屬超濾膜過濾，濃水再返回隔油池，經(jīng)過過濾后進(jìn)行有機(jī)金屬膜反洗，使其中的污染物被去除。詳細(xì)流程中先使含油污水流入到隔油池，使存在密度差的非乳化油相、污水分離，并且使固體沉淀，密度在兩者之間的水排出池外。在分離后將得到的水經(jīng)過泵加壓進(jìn)入過濾器，將粒徑超出了300μm 的懸浮物過濾，使其中的不符合排放要求的物質(zhì)被排除。在過濾環(huán)節(jié)中可進(jìn)行分成2 部分，進(jìn)水一部分在過濾處理后成為產(chǎn)水排出，其余部分在膜進(jìn)水側(cè)循環(huán)流動，濃水回到隔油池中再次進(jìn)行過濾處理，并且對有機(jī)金屬膜反洗，將污染物去除。

4.3 試驗(yàn)方法

4.3.1 通量選擇與穩(wěn)定運(yùn)行

分別選擇不同的膜通量，以30L/(m2·h)、40L/(m2·h)、50L/(m2·h)為試驗(yàn)條件，分別使其穩(wěn)定運(yùn)行一定時(shí)間，并且將進(jìn)水及產(chǎn)水的壓力數(shù)值明確，根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果來獲得跨膜壓差，作為其中的參考依據(jù)，還需將石油類、SS 含量數(shù)值明確。

4.3.2 污堵物分析及清洗工藝試驗(yàn)

在試驗(yàn)中需要對膜表面累積污染物進(jìn)行形貌及組分分析，對其中引起膜污堵的物質(zhì)進(jìn)行明確。應(yīng)考慮到堵塞帶來的影響，避免膜的使用效果減弱，可使用化學(xué)強(qiáng)反沖洗及在線清洗工藝來進(jìn)行有機(jī)金屬膜清洗處理。由于2種清洗方式存在著一定不同，應(yīng)根據(jù)使用的要求來處理，使其符合試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)，對清洗的溫度及周期進(jìn)行明確。

4.4 分析方法

在污水中石油類污染物的濃度測定可根據(jù)水質(zhì)石油類測定紅外分光光度法規(guī)定來進(jìn)行，對SS 測定可根據(jù)懸浮物質(zhì)測定方法的要求來進(jìn)行，并且使用精確度比較高的設(shè)備來對膜的表面情況進(jìn)行觀察分析。可利用能譜儀設(shè)備根據(jù)各組的情況進(jìn)行組分分析，以保證分析的規(guī)范性，使結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，為試驗(yàn)結(jié)果的分析提供完善的參考依據(jù)。

5 試驗(yàn)結(jié)果及討論

5.1 有機(jī)金屬膜分離工藝處理含油污水的可行性

應(yīng)以有機(jī)金屬超濾膜的使用需求為參考來進(jìn)行膜的制備，考慮到其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使孔徑得到合理控制?？山柚⒖仔问絹硇纬上鄳?yīng)的膜結(jié)構(gòu)，并且使孔隙度符合過濾使用要求，保證膜通量的合理性。該膜分離技術(shù)應(yīng)用中，油-水界面接觸角為20°，有著顯著的親水疏油特點(diǎn)，在進(jìn)行處理的過程中具備不易被污染的優(yōu)勢，也可滿足清洗需求，為污水處理提供支持。在污水處理中污水進(jìn)入分離器中后，對膜前壓力進(jìn)行控制，可使膜通量達(dá)到處理要求。比如使用有機(jī)金屬膜分離工藝時(shí)，經(jīng)過試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析可知一般壓力為0.2MPa 時(shí)，膜通量可達(dá)到87L/（m2·h），水質(zhì)數(shù)據(jù)如表所示。通過對結(jié)果的分析可知，有機(jī)金屬超濾膜在膜通量、除油效果方面有著較好的作用，可滿足污水預(yù)處理需求。

表1 有機(jī)金屬膜分離器出水水質(zhì)

5.2 有機(jī)金屬膜分離工藝運(yùn)行及處理效果

5.2.1 不同通量條件下有機(jī)金屬膜分離工藝運(yùn)行情況

在通量為30L/（m2·h）的條件下，運(yùn)行壓力會在時(shí)間變化下產(chǎn)生變化，呈現(xiàn)出進(jìn)水壓力上升的趨勢，速度比較緩慢，跨膜壓差也有所增加，僅在0.045MPa 上下變化。因此，在不進(jìn)行化學(xué)清洗的情況下，有機(jī)金屬膜分離器連續(xù)20d 穩(wěn)定地運(yùn)行，產(chǎn)水流量約為1m3/h。

在通量40L/（m2·h）條件下，運(yùn)行時(shí)間增加，進(jìn)水壓力會呈現(xiàn)一定周期的上升變化趨勢，跨膜壓差從0.02MPa 升至約0.2MPa。在該過程中大約每隔2d 進(jìn)行1 次清洗，跨膜壓差降低了40%~55%，在跨膜壓差升到了0.2MPa 時(shí)進(jìn)行CIP 清洗，跨膜壓差降低效果比較顯著。因此，使用化學(xué)強(qiáng)化反沖洗與在線清洗的方式可使金屬膜的運(yùn)行更加穩(wěn)定，產(chǎn)水流量約為1.5m3/h。在通量為50L/（m2·h）的條件下，有機(jī)金屬膜分離器的運(yùn)行壓力隨著時(shí)間的增加而呈現(xiàn)出一定周期的上升趨勢，跨膜壓差從0.03MPa 升至約0.3MPa，在該過程中每隔1~2d 進(jìn)行1 次化學(xué)強(qiáng)化反沖洗，跨膜壓差降低約10%~15%。在跨膜壓差升到了0.3MPa 后進(jìn)行在線清洗，跨膜壓差得到了顯著降低。因此，使用使用化學(xué)強(qiáng)化反沖洗與在線清洗的方式可使有機(jī)金屬膜系統(tǒng)的運(yùn)行效果得到保障，產(chǎn)水流量約為1.8m3/h。經(jīng)過對結(jié)果的分析可知在通量為30、40、50L/（m2·h）的條件下，有機(jī)金屬膜的平均水回收率分別為78%、72%、75%。在濃水不外排的假設(shè)下，回流到膜前重新處理，系統(tǒng)的水回收率不低于90%。對于錯(cuò)流循環(huán)的模式，在通量為40L/（m2·h）時(shí)，調(diào)整循環(huán)流量為20、25、30m3/h，測定運(yùn)行中跨膜壓差的變化情況，可獲得不同循環(huán)流量情況下跨膜壓差的升高速率。在25m3/h 降低到20m3/h 的情況下，跨膜壓差的升高速率從0.018MPa/d 變大到0.036MPa/d，表面污染物累積速度變快。為了使膜表面的錯(cuò)流流速符合要求，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性，減少能耗，應(yīng)使循環(huán)流量約在25m3/h，流速為1.3m/s。

5.2.2 不同通量條件下石油類污染物的去除效果

在通量不同的情況下，進(jìn)出水中石油類污染物的質(zhì)量濃度會隨著時(shí)間而產(chǎn)生變化，在30、40、50L/（m2·h）通量條件下，含油污水經(jīng)過有機(jī)金屬膜分離工藝處理之后石油類污染物的平均去除率可達(dá)到92.0%、92.6%和92.6%，產(chǎn)水石油類污染物的質(zhì)量濃度為10.5、10.2、11.8mg/L，可滿足氣浮出水水質(zhì)的需求，經(jīng)過對標(biāo)準(zhǔn)的比較，符合濃度標(biāo)準(zhǔn)要求。

5.2.3 不同通量條件下懸浮物的去除效果

在通量不同的條件下，SS 隨著運(yùn)行時(shí)間的變化而產(chǎn)生變化，在30、40、50L/（m2·h）通量條件下，含油污水在有機(jī)金屬膜的分離處理后其中的SS 的平均去除率為93.2%、94.3%、91.4%，產(chǎn)水平均SS 為17.0、18.0、19.2mg/L，經(jīng)過分析符合氣浮出水水質(zhì)要求。因此，采用該技術(shù)進(jìn)行含油污水處理可達(dá)到實(shí)際的要求，去除率可超過90%，其中石油類及SS 濃度可控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，可避免二次污染問題的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)處理目標(biāo)。

6 結(jié)語

工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)中排出的污水中含有石油等物質(zhì)，在處理上對技術(shù)提出了要求，使用膜分離技術(shù)可發(fā)揮有效的作用，但是對技術(shù)應(yīng)用也提出了不同的要求。為了滿足含油污水處理需求，避免二次污染問題的產(chǎn)生，可借助有機(jī)金屬膜技術(shù)來進(jìn)行處理。通過對試驗(yàn)條件、處理流程、試驗(yàn)方法、分析方法的明確，對該技術(shù)的應(yīng)用效果進(jìn)行分析，根據(jù)有機(jī)金屬膜分離工藝處理含油污水的可行性及運(yùn)行、處理效果分析可知，有機(jī)金屬膜分離技術(shù)可發(fā)揮出有效的作用。