亓?xí)越? 孫莉娜, 廖海洋, 馬博謀, 俞建勇, 王學(xué)利, 劉修才

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620;3. 上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司, 上海 201203)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有非常規(guī)整的大分子鏈結(jié)構(gòu),纖維的結(jié)晶度和取向度較高,其大分子鏈由酯基、剛性苯環(huán)和柔性的亞甲基鏈段組成,酯基和苯環(huán)之間存在的極性使得二者可形成共軛結(jié)構(gòu),因此,PET的大分子鏈具有一定的剛性[1]。除此之外,由于大分子鏈中缺乏親水性基團(tuán),導(dǎo)致了PET纖維的吸濕性很差[2],其公定回潮率僅為0.4%,而聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)因其具有吸水的酰胺基團(tuán),纖維公定回潮率可達(dá)4.5%,是聚酯的10倍以上[3],且大分子鏈為脂肪族柔性鏈段,纖維的柔軟性較好;但是聚酰胺纖維價(jià)格較貴,在應(yīng)用上受到一定限制。將酰胺鍵引入PET以對(duì)其大分子鏈再設(shè)計(jì),可作為提高PET纖維親水性和柔軟性的有效手段。

中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司開(kāi)發(fā)了以PA6為改性劑的聚酰胺酯纖維[4],具有良好的手感和光澤性,但是需要將PA6高聚物用乙二醇降解成低聚物后再和PET進(jìn)行共聚,整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程流程長(zhǎng),且PA6降解難以精確調(diào)控[5]。近年來(lái),生物基聚酰胺56(PA56)纖維因其力學(xué)性能優(yōu)異、手感柔軟、吸濕性和染色性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[6]。PA56的公定回潮率為5.5%,比PA6和PA66高20%以上,且其奇數(shù)碳效應(yīng)造成大分子鏈中氫鍵密度低,纖維柔軟性更好[7],因此,采用合成PA56的單體戊二胺己二酸鹽(PA56鹽)或其衍生物作為改性劑和PET進(jìn)行共聚,可以更好地改善聚酯纖維的親水性和柔軟性。

本文分別以不同摩爾分?jǐn)?shù)的戊二胺己二酸鹽(PA56鹽)及其衍生物對(duì)己二酸戊二酰胺(APA56)為改性單體,與對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)進(jìn)行共聚,通過(guò)熔融紡絲制備了2個(gè)系列的新型改性PET,并對(duì)其取向性、結(jié)晶性、力學(xué)性能、柔軟性和吸水性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

對(duì)苯二甲酸(PTA),工業(yè)級(jí),恒力石化(大連)有限責(zé)任公司;乙二醇(EG),分析純,上海泰坦科技股份有限公司;乙二醇銻(Sb2(OCH2CH2O)3)、亞磷酸三苯酯(TPPi),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;PA56鹽,上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司;APA56,由PA56鹽與己二酸反應(yīng)制備而成,自制。

1.2 改性PET的合成

采用5 L真空不銹鋼反應(yīng)聚合釜,以PTA、EG為主要原料,乙二醇銻為催化劑,亞磷酸三苯酯為穩(wěn)定劑,改性單體PA56鹽和APA56在PTA和EG酯化后、預(yù)縮聚前加入,采用直接酯化的方法合成改性PET。酯化溫度控制在230～250 ℃,縮聚溫度控制在255～275 ℃。反應(yīng)原材料投料配比如表1所示。

表1 原材料投料配比Tab. 1 Raw material feeding ratio

1.3 改性PET纖維的制備

采用JM-500QDZGX型真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱將改性PET切片烘干至含水率低于0.01%,然后采用多功能柔性紡絲機(jī)進(jìn)行熔融紡絲得到未牽伸絲(UDY)后,再牽伸不同倍數(shù)得到牽伸絲(DY)。紡絲和牽伸工藝如表2所示。其它紡絲和牽伸工藝:卷繞速度為1 200 m/min,熱輥1溫度為60 ℃,熱輥2溫度為100 ℃。

表2 PET纖維的紡絲和牽伸工藝Tab. 2 Spinning process of PET fiber

1.4 表征與測(cè)試

1.4.1 取向度測(cè)試

采用SCY-Ⅲ型聲速取向度測(cè)量?jī)x對(duì)改性PET纖維進(jìn)行測(cè)試。將試樣預(yù)先在25 ℃及60% 相對(duì)濕度條件下放置24 h,測(cè)試時(shí)固定在樣品架上,分別測(cè)試聲音在纖維中傳遞20和40 cm需要的時(shí)間t20、t40,每個(gè)試樣測(cè)試5次,得到試樣的聲速取向因子fs,其計(jì)算公式為:

式中:C為聲速值,km/s;fs為纖維的取向度,%;Cu為纖維無(wú)規(guī)取向時(shí)的聲速值,取值為1.35 km/s;Δt=2×(t20-t40)。

1.4.2 結(jié)晶性能測(cè)試

將改性PET纖維剪碎制樣,采用D8 ADVANCE型高原位X射線衍射儀測(cè)試其結(jié)晶性能。輻射靶源為銅靶,電壓為40 kV,電流為25 mA,測(cè)試角度2θ為5°～60°。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用XL-1A型紗線強(qiáng)伸儀對(duì)改性PET纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法:將試樣通過(guò)導(dǎo)紗鉤引入張力盤和導(dǎo)紗輪,向下穿過(guò)上、下夾持器確保試樣伸直無(wú)松弛,并施加10 cN左右的預(yù)加張力;當(dāng)下夾持器帶動(dòng)試樣下移至試樣斷裂后回復(fù)至原位,得到試樣的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量。夾持距離為250 mm,拉伸速度為250 mm/min,每個(gè)試樣測(cè)試10次以上,結(jié)果取平均值。

實(shí)踐應(yīng)用研究集中在基礎(chǔ)教育階段，高等教育階段研究較少 從時(shí)區(qū)軸線圖可以看出，高中物理、小學(xué)數(shù)學(xué)、高中數(shù)學(xué)等學(xué)科關(guān)于深度學(xué)習(xí)的思維能力研究較多，并從2012年延續(xù)至近期。在深度參與聚類內(nèi)容下，有關(guān)高職學(xué)生學(xué)習(xí)方式的研究在2017年才略有。

1.4.4 柔軟性測(cè)試

纖維的柔軟性可通過(guò)其彎曲剛度(Rf)表征:

Rf=EI

式中:E為纖維的彈性模量,cN/cm2;I為纖維的斷面軸慣矩,cm4。當(dāng)E采用比模量(cN/tex)時(shí),上式可轉(zhuǎn)換為

式中:Rf為彎曲剛度,cN·cm2;ηf為截面形狀系數(shù),且ηf<1;Nt為纖維的線密度,tex;ρ為纖維的密度,g/cm3。

當(dāng)把纖維的彎曲剛度折合成相同線密度(1 tex)時(shí)的彎曲剛度,即相對(duì)彎曲剛度Rfr(cN·cm2/tex2)時(shí),則

計(jì)算改性PET纖維的相對(duì)彎曲剛度時(shí),纖維線密度Nt根據(jù)定義采用稱量法得到,截面形狀系數(shù)ηf和纖維的密度ρ均按照PET數(shù)據(jù)取值[8],分別為0.91和1.38 g/cm3。

1.4.5 回潮率測(cè)試

按照GB/T 6503—2017《化學(xué)纖維 回潮率測(cè)試方法》,采用YG747型通風(fēng)式快速八籃烘箱測(cè)試改性PET纖維的回潮率。將改性PET纖維在恒溫恒濕(溫度為25 ℃,相對(duì)濕度為60%)條件下放置48 h后,稱取一定質(zhì)量的纖維放置于烘箱內(nèi)稱量記為m(g),干燥1 h后每10 min稱量一次,直至纖維質(zhì)量保持恒定記為m0(g)?；爻甭蔠的計(jì)算公式為

2 結(jié)果與分析

2.1 改性PET纖維取向性能分析

改性PET纖維的聲速取向度測(cè)試結(jié)果如圖1所示。在牽伸過(guò)程中由于受到拉伸作用,纖維中的大分子折疊鏈伸直,其沿纖維軸向的規(guī)則排列程度增加,大分子鏈變得有序[9],因此隨著牽伸倍數(shù)增大纖維取向度增加?？梢钥闯?PET大分子鏈上因引入了脂肪族柔性酰胺56鏈段,大分子鏈的整齊度降低,纖維中各向異性增大,因此改性纖維的取向度均低于PET纖維,且隨著改性單體摩爾分?jǐn)?shù)的增大而逐漸降低。對(duì)于相同摩爾分?jǐn)?shù)PA56鹽和APA56改性PET纖維,由于APA56的分子鏈含有更長(zhǎng)的亞甲基鏈段,纖維大分子鏈的整齊度更差,沿軸向分布程度更低,因此在牽伸倍數(shù)相同時(shí),APA56改性PET纖維的取向度更低。

圖1 不同牽伸倍數(shù)下改性PET纖維的聲速取向度Fig. 1 Acoustic orientation of modified PET fibers at different draft multiples.(a) PET fiber before and after PA56 salt modification;(b) PET fiber before and after APA56 modification

2.2 改性PET纖維結(jié)晶性能分析

改性PET纖維的X射線衍射曲線和結(jié)晶度測(cè)試結(jié)果如圖2、3所示?？梢钥闯?PET纖維為三斜晶型,改性PET纖維在改性單體摩爾分?jǐn)?shù)較低時(shí)也為三斜晶型,說(shuō)明改性單體引入聚酯大分子鏈時(shí)是發(fā)生在大分子鏈的非晶區(qū)部分,沒(méi)有重新參與晶區(qū)的排列[6];但是隨著改性單體摩爾分?jǐn)?shù)的增加衍射峰逐漸弱化,峰面變寬,直至如圖2(d)、(e)和(i)中部分尖峰的消失,這是因?yàn)轷０锋湺蔚囊肫茐牧薖ET分子主鏈的規(guī)整性,分子鏈更難進(jìn)入晶相,結(jié)晶能力變?nèi)鮗10]。但是圖2(d)中牽伸1.8和2.0倍時(shí),由于牽伸的誘導(dǎo)結(jié)晶作用,較高的牽伸倍數(shù)使得改性PET纖維的三斜晶型又逐漸顯現(xiàn)。由于聚酯大分子主鏈上新引入了酰胺鍵,大分子主鏈的規(guī)整性被打破,削弱了纖維的結(jié)晶能力,因此改性PET纖維的結(jié)晶度均低于PET纖維[11],且隨著改性單體摩爾分?jǐn)?shù)的增加,改性PET纖維的結(jié)晶度逐漸降低,無(wú)定形區(qū)比例增加;牽伸可以誘導(dǎo)結(jié)晶,因此牽伸倍數(shù)較高的改性PET纖維的結(jié)晶度更高;相同摩爾分?jǐn)?shù)PA56鹽和APA56改性的PET纖維,在相同牽伸倍數(shù)下,因?yàn)锳PA56對(duì)PET大分子主鏈的規(guī)整度的破壞程度更高,所以APA56改性PET纖維結(jié)晶更加困難,結(jié)晶度也更低。

圖2 不同牽伸倍數(shù)下改性前后PET纖維的X射線衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of PET fibers before and after modification at different draft multiples

2.3 改性PET纖維力學(xué)性能分析

改性PET纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖4、5所示?？梢钥闯?改性單體摩爾分?jǐn)?shù)小于6%時(shí),改性PET纖維仍保留較好的力學(xué)性能,斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.0 cN/dtex以上,基本不影響纖維的正常使用;當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)大于9%時(shí),對(duì)改性PET纖維的力學(xué)性能影響較大。因?yàn)镻ET纖維大分子鏈比改性PET纖維更加規(guī)整,結(jié)晶度也更高,所以改性PET纖維的初始彈性模量均低于PET纖維;較低的初始彈性模量也一定程度上反映了改性PET纖維比PET纖維更加柔軟[12]。隨著牽伸倍數(shù)的增加,改性PET纖維沿大分子方向的排列更加整齊,纖維取向度更高,斷裂強(qiáng)度和初始彈性模量也增加,斷裂伸長(zhǎng)降低,這是因?yàn)闋可焯岣吡烁男訮ET纖維的取向性能和結(jié)晶能力;由于酰胺56柔性鏈段的引入使得PET大分子鏈的規(guī)整度遭到破壞,更易斷裂[13],因此改性單體摩爾分?jǐn)?shù)大的改性PET纖維的斷裂強(qiáng)度更低,初始彈性模量也更低。APA56單體比PA56鹽單體的分子鏈長(zhǎng),對(duì)聚酯的規(guī)整度破壞更大,因此相同摩爾分?jǐn)?shù)的PA56鹽和APA56改性的PET纖維在相同牽伸倍數(shù)時(shí),前者的斷裂強(qiáng)度和初始彈性模量要高于后者,APA56改性PET纖維的柔軟性也更好。

圖4 PET纖維的斷裂強(qiáng)度Fig. 4 Fracture strengthes of PET fibers. (a) PET fiber before and after PA56 salt modification;(b) PET fiber before and after APA56 modification

圖5 PET纖維的初始彈性模量Fig. 5 Initial moduli of PET fibers. (a) PET fiber before and after PA56 salt modification; (b) PET fiber before and after APA56 modification

2.4 改性PET纖維柔軟性分析

改性PET纖維的柔軟性測(cè)試結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?改性單體摩爾分?jǐn)?shù)為3%～12%時(shí),PA56鹽和APA56改性PET纖維的相對(duì)彎曲剛度分別降低了18%～71%和40%～88%。由于改性單體中含有較多的亞甲基柔性鏈段,在引入PET大分子主鏈上后,大分子鏈更容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)[14],因此改性PET纖維的相對(duì)剛度均低于PET纖維,有著更好的柔軟性。同時(shí),隨著改性單體摩爾分?jǐn)?shù)的增多,改性PET纖維中的柔性亞甲基鏈段含量增多,改性PET纖維的相對(duì)剛度也更低,纖維更加柔軟;隨著牽伸倍數(shù)的增加,改性PET纖維的大分子鏈取向度增加,大分子鏈更加規(guī)整,所以較高牽伸倍數(shù)的改性PET纖維的相對(duì)彎曲剛度更大。

圖6 PET纖維的相對(duì)彎曲剛度Fig. 6 Relative bending stiffnesses of PET fibers.(a) PET fiber before and after PA56 salt modification; (b) PET fiber before and after APA56 modification

相同摩爾分?jǐn)?shù)PA56鹽和APA56改性的PET纖維在相同牽伸倍數(shù)下,由于APA56改性單體比PA56鹽改性單體含有更多的亞甲基柔性鏈段,大分子鏈的運(yùn)動(dòng)更加靈活,因此APA56改性PET纖維相對(duì)彎曲剛度更小,纖維柔軟性也更好;當(dāng)改性單體摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí),PA56鹽改性PET纖維的相對(duì)彎曲剛度相比與PET纖維降低了70%以上,APA56改性PET纖維的相對(duì)彎曲剛度相比與PET纖維降低了80%以上,纖維柔軟性得到了明顯提升;同時(shí),相比于相對(duì)彎曲剛度為1.18×10-4cN·cm2/tex2的細(xì)羊毛[8]而言,在改性單體摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到6%及以上時(shí),改性PET的柔軟性基本可達(dá)到細(xì)羊毛水平。

2.5 改性PET纖維回潮率分析

改性PET纖維的回潮率測(cè)試結(jié)果如圖7所示。(可以看出,改性單體摩爾分?jǐn)?shù)為3%～12%時(shí),PA56鹽和APA56改性PET纖維的回潮率分別提高了39%～200%和53%～213%。)改性PET纖維由于引入了親水性的酰胺基團(tuán),提高了纖維的吸濕能力,同時(shí)改性單體的引入破壞了PET大分子主鏈的規(guī)整性,導(dǎo)致改性PET纖維的結(jié)晶度降低,無(wú)定形區(qū)占比增加,水分子更容易擴(kuò)散到纖維大分子中,因此改性PET纖維的回潮率均高于PET。當(dāng)改性單體摩爾分?jǐn)?shù)為12%時(shí),2種改性PET纖維的回潮率均可達(dá)到PET纖維3倍左右,這是因?yàn)镻ET纖維中親水性基團(tuán)的數(shù)量影響著纖維整體的吸濕性,改性單體的摩爾分?jǐn)?shù)越高,改性PET纖維中酰胺基團(tuán)的含量越多,纖維的回潮率就更高;相同摩爾分?jǐn)?shù)PA56鹽和APA56改性的PET纖維引入的酰胺基團(tuán)含量相同,但是后者對(duì)PET大分子主鏈的破壞更大,結(jié)晶度更低,因此改性單體摩爾分?jǐn)?shù)相同的APA56改性PET纖維的回潮率更高。

圖7 PET纖維的回潮率Fig. 7 Moisture regains of modified PET fiber

3 結(jié) 論

1)戊二胺己二酸鹽(PA56鹽)及其衍生物對(duì)己二酸戊二酰胺(APA56)改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維的結(jié)晶度、取向度和斷裂強(qiáng)度均低于PET纖維,且隨著改性單體摩爾分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低。改性單體摩爾分?jǐn)?shù)在6%左右時(shí),改性PET纖維保留了較好的力學(xué)性能,同時(shí)其柔軟性和親水性會(huì)得到明顯提升。

2)PA56鹽和APA56改性PET纖維的柔軟性能得到明顯改善,改性單體摩爾分?jǐn)?shù)為3%～12%時(shí),PA56鹽和APA56改性PET纖維相對(duì)彎曲剛度比PET纖維分別降低了18%～71%和 40%～88%。且APA56 比PA56鹽改性PET纖維的柔軟性更好,改性單體摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到6%及以上時(shí),柔軟性基本可達(dá)到細(xì)羊毛水平。

3)PA56鹽和APA56的改性使得PET纖維的回潮率大幅度提高,在改性單體摩爾分?jǐn)?shù)為3%～12%時(shí),PA56鹽和APA56改性PET纖維的回潮率分別比PET纖維提高39%～200%和 53%～213%,纖維吸濕性獲得明顯提升。