劉 軍 耿海燕

(1.新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所,烏魯木齊 830000;2.新疆巖石礦物分析及工藝礦物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,烏魯木齊 830000)

鉻鐵礦石中一般含有 Cr、Fe、Mg、Al、Mn、Ti、Ni、Co、Si、V、H、Ca、Na、K、C、S、P、O 等 18 種元素以及鉑族元素,部分礦體還含有 Zn,這些元素都以氧化物形式存在[1-2]。其中碳是鉻鐵礦造巖元素之一,一般含量較低,其傳統(tǒng)測(cè)定方法采用非水滴定法,非水滴定法操作繁雜,要用到有機(jī)試劑,經(jīng)濟(jì)成本與分析速度都比紅外吸收光譜法要差[2-3]。紅外吸收光譜法,特別是高頻紅外吸收光譜法在測(cè)定各類樣品中碳方面的技術(shù)已經(jīng)很成熟[4-7],但稱樣量一般在20～500 mg,在巖石礦物樣品稱樣量大時(shí)樣品容易噴濺、堵塞管路。而管式爐紅外吸收光譜法不存在此類問題,但在應(yīng)用方面相對(duì)較少[8-9],管式爐紅外吸收光譜法可實(shí)現(xiàn)稱樣量在0.10～0.50 g。不管是高頻爐紅外吸收光譜法還是管式爐紅外吸收光譜法在鉻鐵礦中碳的測(cè)定方面目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法。

管式爐紅外碳硫儀具有性能穩(wěn)定、稱樣量范圍廣、線性良好、測(cè)量精密度高、準(zhǔn)確度良好等優(yōu)點(diǎn)[4]。本文結(jié)合鉻鐵礦中碳含量低、主要為碳酸鹽的特點(diǎn),用碳酸鈣作校準(zhǔn)曲線,確定了鉻鐵礦中碳的測(cè)定方法。采用管式爐紅外吸收光譜法測(cè)定其中碳含量,所建立的方法經(jīng)6個(gè)鉻鐵礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07201、GBW07202、GBW07818、GBW07819、GBW07820、GBW07821)驗(yàn)證,獲得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及設(shè)備

G4管式紅外碳硫測(cè)定儀(德國(guó)布魯克公司),分析天平(十萬(wàn)分之一,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司),瓷舟(1 100 ℃預(yù)燒 4 h)。

儀器工作參數(shù):載氣為高純氧(99.995%)、壓力0.3 MPa、流量2 L/min、管式爐溫度1 200 ℃、分析時(shí)間180 s、紅外吸收波長(zhǎng)(λ=4.251 μm)。

1.2 主要試劑

高純碳酸鈣(105 ℃烘干2 h,純度≥99.99%)、三氧化鎢(WO3,優(yōu)級(jí)純),無(wú)水高氯酸鎂[Mg(ClO4)2、優(yōu)級(jí)純]、堿石綿(優(yōu)級(jí)純)、氧氣(純度≥99.99%)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按工作條件,預(yù)熱儀器通氧氣,事先用堿石綿除去氧氣中的二氧化碳。待基線穩(wěn)定后,檢測(cè)空白樣(空白樣為只加了20～50 mg三氧化鎢的瓷舟),空白檢測(cè)穩(wěn)定后,把事先稱取好碳酸鈣校準(zhǔn)系列并加有20～50 mg三氧化鎢的瓷舟推入管式爐中,碳酸鈣在管式爐中高溫灼燒后全部分解為二氧化碳,載有二氧化碳的氣流經(jīng)過紅外氣室時(shí),紅外線被氣體特性波長(zhǎng)所吸收(二氧化碳紅外吸收波長(zhǎng)4.251 μm)。依次測(cè)定校準(zhǔn)曲線,根據(jù)碳酸鈣稱樣量換算成碳含量(以稱樣量0.25 g計(jì))為縱坐標(biāo)、二氧化碳紅外吸收峰面積為橫坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。

準(zhǔn)確稱取試樣0.250 0 g在瓷舟中,加三氧化鎢20～50 mg,用硬的細(xì)銅絲攪散,按校準(zhǔn)曲線相同條件依次測(cè)定。用無(wú)水高氯酸鎂除去樣品中灼燒出的化合水。根據(jù)測(cè)得二氧化碳紅外吸收峰面積,通過校準(zhǔn)曲線直接算出碳的含量,測(cè)定過程自動(dòng)完成,儀器顯示測(cè)定結(jié)果并打印。

1.4 結(jié)果計(jì)算

按式(1)計(jì)算高純碳酸鈣換算成碳的含量ωα,以%表示。

(1)

式中:m0——高純碳酸鈣稱樣量,mg;

M——高純碳酸鈣的含碳量,12.00%;

m——試樣的質(zhì)量,g。

試樣中碳的含量為標(biāo)準(zhǔn)直讀,計(jì)算機(jī)程序根據(jù)輸入的試樣實(shí)際稱樣重,通過碳標(biāo)準(zhǔn)曲線按式(2)算出分析結(jié)果。碳的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ωC,以%表示。

(2)

式中:ωα——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試樣中碳的含量,%;

m1——試樣的理論稱樣重,g(m1=0.2500);

m——試樣的實(shí)際稱樣重,g。

計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后二位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的稱樣量選擇

鉻鐵礦中的碳含量較低,稱樣量太少,穩(wěn)定性較差,誤差較大。稱樣量太大,一是容易灼燒不完全;二是瓷舟的容量有限,鉻鐵礦比重較大,瓷舟一般可容納1 g左右樣品,但在實(shí)際應(yīng)用中,要留有一定空間加助熔劑。分別稱取0.100 0、0.200 0、0.250 0、0.300 0、0.500 0 g的鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。樣品的稱樣量選擇測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 樣品的稱樣量選擇Table 1 Selection of sample weighing /%

實(shí)驗(yàn)表明:稱取0.100 0、0.200 0 g樣品時(shí),鉻鐵礦中的碳含量很低時(shí),儀器測(cè)定出的結(jié)果誤差較大;稱取0.300 0、0.500 0 g樣品,樣品測(cè)試結(jié)果較好,但測(cè)試時(shí)間增長(zhǎng),個(gè)別樣品會(huì)出現(xiàn)儀器拖尾的現(xiàn)象;稱取0.250 0 g時(shí),不僅能滿足測(cè)試結(jié)果要求,還能縮短測(cè)試時(shí)間,避免拖尾現(xiàn)象。故實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.250 0 g。

2.2 助熔劑的選擇與用量

碳硫分析一般使用的助熔劑有鎢助熔劑、鐵助熔劑、鎢錫助熔劑、五氧化二釩等。這些助熔劑大都用于高頻紅外碳硫分析儀上。本文選用三氧化鎢作為助熔劑,三氧化鎢可以與樣品中碳酸鹽置換生成鎢酸鹽,從而降低樣品中碳酸鹽的分解溫度。鉻鐵礦中碳含量較低(含量不大于碳酸鈣的10%),按稱樣量0.250 0 g計(jì)算,實(shí)際樣品中碳酸鹽的量大約在1～10 mg,則需要的三氧化鎢量大約在5～50 mg。分別選擇加5、10、20、30、40、50 mg三氧化鎢量實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。

表2 助熔劑用量選擇Table 2 Selection of auxiliary flux dosage /%

實(shí)驗(yàn)表明:稱取5、10 mg三氧化鎢時(shí),部分鉻鐵礦中的碳會(huì)有偏低現(xiàn)象;稱取20 mg以上時(shí)結(jié)果比較穩(wěn)定。故實(shí)驗(yàn)稱樣量0.250 0 g時(shí),選擇三氧化鎢用量為20～50 mg。

2.3 管式爐溫度的選擇

樣品中碳酸鹽必須在高溫爐內(nèi)能夠完全分解,樣品中碳全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w,才能被儀器測(cè)定。因此必須找到一個(gè)合適的溫度,使樣品中碳酸鹽碳分解完全,又不因過高的溫度而損耗儀器。碳酸鈣加熱到900 ℃左右時(shí)就會(huì)分解為氧化鈣和二氧化碳,G4管式紅外碳硫測(cè)定儀的溫度最高可設(shè)置到1 500 ℃,但在實(shí)際應(yīng)用中1 400 ℃時(shí),燃燒管就會(huì)因溫度過高而使壽命減短。故設(shè)定溫度為900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃進(jìn)行測(cè)試(表3)。

表3 管式爐溫度的選擇Table 3 Selection of tube furnace temperature /%

實(shí)驗(yàn)表明:溫度低于1 100 ℃時(shí),對(duì)低含量樣品的測(cè)試結(jié)果無(wú)較大影響,但對(duì)稍高含量的結(jié)果有時(shí)出現(xiàn)偏低的情況,說(shuō)明溫度低于1 100 ℃時(shí),稍高含量的樣品分解不完全;1 200、1 300 ℃對(duì)各個(gè)含量段的樣品都能滿足要求。故實(shí)驗(yàn)溫度選擇1 200 ℃。

2.4 校準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)

紅外碳硫儀可以采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作校準(zhǔn)曲線,鉻鐵礦目前有6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),碳含量為0.04%～0.33%,含量范圍比較窄,其次,取樣量較大,消耗標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量較多,成本較高。實(shí)驗(yàn)采用高純碳酸鈣作校準(zhǔn)曲線,高純碳酸鈣含碳量為12%,當(dāng)碳酸鈣稱樣量40 mg時(shí),可以測(cè)定鉻鐵礦中碳約到2%。在儀器最佳工作條件下,測(cè)定碳標(biāo)準(zhǔn)系列,以碳酸鈣實(shí)際稱樣量換算成碳含量(以稱樣量0.250 0 g計(jì))為縱坐標(biāo)、二氧化碳峰面積為橫坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。碳的校準(zhǔn)曲線的情況見表4。

表4 碳的校準(zhǔn)曲線Table 4 Calibration curve of carbon

碳的含量在0～1.91%時(shí),碳的含量與峰面積呈良好的線性關(guān)系,其校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為y=6918.7x+29.915,相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

2.5 方法檢出限和測(cè)定范圍的確定

采用10個(gè)實(shí)驗(yàn)室全流程試劑空白平行測(cè)定10次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S,按3S作為方法檢出限,10S作為定量下限。方法檢出限和定量下限分析結(jié)果如表5所示。

表5 方法檢出限和定量下限Table 5 Method detection limit and limit of quantification(n=10)

根據(jù)表5計(jì)算S=0.0024,按3S計(jì)算,得出碳的檢出限為0.007%。按10S計(jì)算定量下限,得出碳的定量下限為0.024%,則鉻鐵礦中碳的測(cè)定范圍為0.024%～1.91%。

2.6 精密度和正確度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6個(gè)鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)鉻鐵礦實(shí)際樣品平行測(cè)定12次,計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差(RE),結(jié)果見表6。

表6 鉻鐵礦中碳的精密度和正確度測(cè)定結(jié)果Table 6 Carbon determination results of precision and accuracy in chromite(n=12) /%

3 結(jié)論

結(jié)合鉻鐵礦中碳含量的特點(diǎn),使用三氧化鎢作助熔劑,在管式爐中高溫燃燒和灼燒后,用碳酸鈣作校準(zhǔn)曲線,建立了管式爐紅外吸收光譜法測(cè)定其含量的分析方法。該方法能實(shí)現(xiàn)大稱樣量進(jìn)樣,完全將鉻鐵礦中碳分解為二氧化碳,并通過無(wú)水高氯酸鎂,消除了樣品中的化合水吸附二氧化碳的風(fēng)險(xiǎn),實(shí)現(xiàn)了管式爐紅外吸收光譜法對(duì)鉻鐵礦中碳含量的準(zhǔn)確、快速測(cè)定,省去了非水滴定法等經(jīng)典化學(xué)方法復(fù)雜的測(cè)定過程。對(duì)6個(gè)鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)鉻鐵礦實(shí)際樣品平行測(cè)定12次,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.6%～8.7%;6個(gè)鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)誤差在0.25%～7.9%。