丁 寒

中國政法大學刑事司法學院, 北京 102249

引 言

手印顯現(xiàn)技術一直是刑事科學技術領域中的一項關鍵技術, 為手印的分析與鑒定提供了重要前提保障。 隨著當代科技的迅速發(fā)展, 傳統(tǒng)手印顯現(xiàn)方法逐漸與新興科技成果交叉融合, 并衍生出一系列新型的手印顯現(xiàn)技術, 如手印納米熒光顯現(xiàn)技術[1]、 手印電化學顯現(xiàn)技術[2]、 手印波譜成像技術[3]等。 顯現(xiàn)材料的推陳出新和顯現(xiàn)方法的獨辟蹊徑極大地推動了手印顯現(xiàn)技術的發(fā)展[4]。 2017年, 本課題組Wang等[5]從手印顯現(xiàn)中的背景干擾程度、 特征清晰程度、 顯現(xiàn)特異程度等角度對應提出了手印顯現(xiàn)的對比度、 靈敏度、 選擇性等概念。 2018年, Wang等[6]提出了手印無背景顯現(xiàn)的概念, 并歸納了利用顯現(xiàn)材料的理化特性實現(xiàn)手印無背景顯現(xiàn)的多種有效途徑。 2021年, 本課題組李明等[7]系統(tǒng)綜述了評價手印顯現(xiàn)效果的研究進展。 從近期研究報道的趨勢分析, 如何降低客體背景熒光干擾進而從本質(zhì)上提升手印顯現(xiàn)效果已逐漸成為該領域的研究熱點[7]。

基于傳統(tǒng)熒光材料的普通發(fā)光模式是一種增強手印顯現(xiàn)效果的常用手段, 其原理如圖1(a)所示。 普通發(fā)光模式中通常使用紫外光作為激發(fā)光源, 由于紫外光的能量較高, 在激發(fā)熒光材料產(chǎn)生熒光(顯現(xiàn)信號)的同時, 也會激發(fā)客體產(chǎn)生熒光(背景噪聲), 導致手印顯現(xiàn)的信噪比不高。 2015年, 本課題組Wang等[8]將NaYF4∶Yb, Er上轉換發(fā)光材料與手印顯現(xiàn)技術相結合, 提出了基于上轉換發(fā)光模式的手印無背景顯現(xiàn)技術, 其原理如圖1(b)所示。 上轉換發(fā)光顯現(xiàn)模式通常使用近紅外光作為激發(fā)光源, 由于近紅外光的能量較低, 通常不會激發(fā)客體產(chǎn)生背景熒光, 使顯現(xiàn)信號與背景噪聲在空間上彼此分離。 2022年, 本課題組倪龍等[9]將SrAl2O4∶Eu, Dy, La長余輝發(fā)光材料與手印顯現(xiàn)技術相結合, 提出了基于長余輝發(fā)光模式的手印無背景顯現(xiàn)技術, 其原理如圖1(c)所示。 長余輝發(fā)光顯現(xiàn)模式雖然使用紫外光作為激發(fā)光源, 但是長余輝發(fā)光材料在受到激發(fā)后并且停止激發(fā)的情況下能夠產(chǎn)生持續(xù)發(fā)光, 使顯現(xiàn)信號與背景噪聲在時間上彼此分離。 綜上所述, 上轉換發(fā)光材料和長余輝發(fā)光材料都能夠有效降低客體背景干擾, 進而提高手印顯現(xiàn)的信噪比, 是實現(xiàn)手印無背景顯現(xiàn)的兩類理想材料。 但是, 國內(nèi)外目前對以上兩種材料顯現(xiàn)手印效果的對比研究較為缺乏, 一方面表現(xiàn)為兩種材料在相同條件下顯現(xiàn)手印效果的對比研究報道較少; 另一方面表現(xiàn)為兩種材料顯現(xiàn)手印效果的多個維度考察及定量評估的研究報道較少。

圖1 基于不同發(fā)光模式的手印顯現(xiàn)機理

研究采用溶劑熱法和燃燒法分別制備出NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末和SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末, 并將兩者應用于潛在手印的無背景顯現(xiàn)技術中, 通過上轉換發(fā)光模式和長余輝發(fā)光模式對顯現(xiàn)手印進行熒光增強實現(xiàn)了高信噪比, 借助視覺效果和光譜表征兩種手段對手印顯現(xiàn)的信噪比進行主觀評價和客觀分析, 并且對顯現(xiàn)效果的靈敏度、 選擇性、 適用性以及顯現(xiàn)方法的可操作性進行對比與討論。

1 實驗部分

1.1 試劑

五水合硝酸鐿(99.99%)、 五水合硝酸鈥(99.99%)、 六水合硝酸銪(99.99%)、 六水合硝酸鏑(99.99%)、 九水合硝酸鋁(99.99%)、 無水硝酸鍶(99.5%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 氟化鈉(優(yōu)級純)、 氫氧化鈉(分析純)、 硬脂酸(分析純)、 油酸(分析純)、 尿素(分析純)、 硼酸(分析純)、 無水乙醇(分析純)、 正己烷(分析純)購自國藥集團化學試劑沈陽有限公司。 手印顯現(xiàn)綠色熒光粉末購自北京芬格爾安科技有限責任公司。

1.2 發(fā)光材料的制備

1.2.1 NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末的溶劑熱法制備

向三口燒瓶中加入4.401 5 g(9.8 mmol)五水合硝酸鐿、 0.088 2 g(0.2 mmol)五水合硝酸鈥、 8.534 4 g(30 mmol)硬脂酸, 再倒入150 mL無水乙醇, 電動攪拌(轉速450 r·min-1)并升溫至50 ℃, 形成溶液A。 另將1.190 0 g(30 mmol)氫氧化鈉用50 mL無水乙醇溶解, 形成溶液B, 并轉移至恒壓漏斗中。 將溶液A升溫至78 ℃, 攪拌轉速調(diào)整為650 r·min-1, 向其中緩慢滴加溶液B(滴加時間30 min), 繼續(xù)恒溫攪拌30 min。 將生成的懸濁液減壓抽濾, 濾餅依次用200 mL乙醇-水混合溶液(1∶1,V/V)洗滌2次、 200 mL無水乙醇洗滌1次, 然后在60 ℃干燥箱中烘干, 即制得白色蓬松狀(C17H35COO)3Yb0.98Ho0.02稀土硬脂酸鹽前驅體。

向100 mL聚四氟乙烯罐中依次加入10 mL油酸、 30 mL無水乙醇、 20 mL水, 攪拌形成油酸-乙醇-水混合溶液。 再向該混合溶液中加入2.046 6 g(2 mmol)制得的稀土硬脂酸鹽前驅體、 0.335 9 g(8 mmol)氟化鈉, 混合物在超聲振蕩下充分攪拌, 直至形成懸濁液。 將聚四氟乙烯罐密封并裝配到水熱合成反應釜中, 在200 ℃下反應8 h。 反應結束, 待溫度自然冷卻至約60 ℃, 開啟反應釜, 倒掉上層清液, 向沉淀中加入100 mL無水乙醇, 離心分離后得到白色產(chǎn)物。 將產(chǎn)物依次用100 mL乙醇-正己烷混合溶液(1∶1,V/V)洗滌3次、 100 mL乙醇-水混合溶液(1∶1,V/V)洗滌3次、 100 mL無水乙醇洗滌3次, 然后在60 ℃干燥箱中烘干, 即制得白色細膩狀NaYb0.98F4∶Ho0.02上轉換發(fā)光粉末。

1.2.2 SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末的燃燒法制備

配制濃度均為0.5 mol·L-1的硝酸鋁、 硝酸鍶、 硝酸銪、 硝酸鏑、 硼酸溶液。 向200 mL陶瓷坩堝中注入20.00 mL硝酸鋁溶液、 9.76 mL硝酸鍶溶液、 0.08 mL硝酸銪溶液、 0.16 mL硝酸鏑溶液、 2.40 mL硼酸溶液, 再加入7.207 2 g(120 mmol)尿素, 形成溶液。 將坩堝置于550 ℃馬弗爐中反應10 min, 即制得白色疏松狀Sr0.976Al2O4∶Eu0.008, Dy0.016長余輝發(fā)光粉末。

1.3 發(fā)光材料的表征

使用H-7650透射電子顯微鏡(日本Hitachi公司)表征發(fā)光材料的微觀形貌, 加速電壓為80 kV, 放大倍數(shù)為1 000倍。 使用Gemini SEM 300掃描電子顯微鏡搭配Oxford Xplore 30能譜儀(德國Zeiss公司)表征發(fā)光材料的微觀形貌及元素含量, 加速電壓為15 kV, 工作距離為12.4 mm, 放大倍數(shù)為1 000倍, 使用Empyrean多晶X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)表征發(fā)光材料的晶體結構, 加速電壓為40 kV, 工作電流為100 mA, 掃描速度為8°·min-1。 使用UV-2600紫外-可見分光光度計搭配積分球附件(日本Shimadzu公司)表征發(fā)光材料的吸收性能, 積分時間為0.1 s, 狹縫寬度為5.0 nm。 使用Cary Eclipse熒光分光光度計(美國Agilent公司)表征發(fā)光材料的發(fā)光性能, 激發(fā)與發(fā)射狹縫寬度均為5.0 nm, 檢測電壓為600 V。

1.4 手印無背景顯現(xiàn)

1.4.1 潛在手印的粉末法顯現(xiàn)

采用粉末刷顯法顯現(xiàn)客體表面的潛在手印。 具體地, 用蘸取適量顯現(xiàn)粉末的鸛毛刷對客體表面進行刷掃, 當手印粘附粉末而出現(xiàn)輪廓后, 彈掉毛刷上的粉末, 繼續(xù)刷掃除去客體及手印表面未吸附上的粉末。

1.4.2 顯現(xiàn)后手印的暗場拍照

在暗場條件下, 使用激發(fā)光源照射顯現(xiàn)后的手印, 并使用Nikon D810單反數(shù)碼相機(配Nikon AF-S VR MICRO 105 mm f/2.8G IF-ED鏡頭)拍照固定。 相機暗場拍攝參數(shù)設定為: 感光度250, 光圈值f/4, 曝光時間3 s。 對于NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末顯現(xiàn)的手印, 使用980 nm紅外光照射手印樣本, 同時拍照固定; 對于SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末顯現(xiàn)的手印, 使用365 nm長波紫外光照射手印樣本30 s, 關閉紫外光源后立即拍照固定; 對于市售綠色熒光粉末顯現(xiàn)的手印(對照實驗組), 使用254 nm短波紫外光或365 nm長波紫外光照射手印樣本, 同時拍照固定。

1.5 顯現(xiàn)效果的表征

將未捺印手印的純客體樣本和經(jīng)粉末顯現(xiàn)后的手印樣本分別固定于熒光分光光度計的固體樣品架上, 表征純客體樣本和手印樣本在上轉換發(fā)光顯現(xiàn)模式、 長余輝發(fā)光顯現(xiàn)模式、 普通發(fā)光顯現(xiàn)模式下的熒光發(fā)射光譜, 以上各表征均在相同檢測參數(shù)下完成。

2 結果與討論

2.1 手印顯現(xiàn)材料的表征

2.1.1 上轉換發(fā)光粉末與長余輝發(fā)光粉末的表征

采用溶劑熱法制備的NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末的性質(zhì)表征如圖2(a—e)所示。 圖2(a)為材料的透射電子顯微鏡照片, 其微觀形貌為納米級圓柱體, 經(jīng)測量顆粒的平均直徑和平均長度分別為37.8和50.0 nm, 具有均勻的粒徑尺寸和良好的單分散性。 圖2(b)為材料的X射線能量色散譜圖, 經(jīng)檢測Na、 Yb、 Ho、 F各元素的原子百分比分別為17.14%、 15.12%、 0.30%、 67.44%, 與對應的投料比(16.67%、 16.33%、 0.33%、 66.67%)基本相符。 圖2(c)為材料的X射線衍射譜圖, 其衍射峰的位置和強度與六方NaYbF4標準譜圖(JCPDS No.27-1427)匹配一致, 說明該材料的晶體結構為六方晶系。 圖2(d)為材料在近紅外區(qū)域內(nèi)的吸收光譜, 譜圖中在976 nm處出現(xiàn)了尖銳的吸收峰。 圖2(e)為材料在980 nm近紅外光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜, 譜圖中在539 nm處出現(xiàn)了尖銳的熒光發(fā)射峰, 對應于Ho3+的5S2→5I8能級躍遷[10]。

采用燃燒法制備的SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末的性質(zhì)表征如圖2(a’—d’)所示。 圖2(a’)為材料的掃描電子顯微鏡照片, 其微觀形貌為微米級多面體, 粒徑的尺寸分布較寬。 圖2(b’)為材料的X射線能量色散譜圖, 經(jīng)檢測Sr、 Al、 Eu、 Dy、 O各元素的原子百分比分別為13.10%、 29.05%、 0.17%、 0.31%、 57.38%, 與對應的投料比(13.94%、 28.57%、 0.11%、 0.23%、 57.14%)基本相符。 圖2(c’)為材料的X射線衍射譜圖, 其衍射峰的位置和強度與單斜SrAl2O4標準譜圖(JCPDS No.01-074-0794)匹配一致, 說明該材料的晶體結構為單斜晶系。 圖2(d’)為材料的紫外-可見吸收光譜, 譜圖中在331 nm處出現(xiàn)了寬吸收峰。 圖2(e’)為材料在365 nm長波紫外光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜, 譜圖中在515 nm處出現(xiàn)了寬熒光發(fā)射峰, 對應于Eu2+的4f65d1→4f7能級躍遷[6]。 圖2(f)為材料的余輝衰減曲線及擬合曲線, 其余輝衰減過程符合常見的雙指數(shù)函數(shù)形式, 經(jīng)擬合I1=121.66、I2=5.89、τ1=0.06 s、τ2=2.11 s。

2.1.2 市售綠色熒光粉末的表征

市售綠色熒光粉末的光學性質(zhì)表征如圖3所示。 圖3(a)為粉末的紫外-可見吸收光譜, 譜圖中在255 nm附近出現(xiàn)了較寬的吸收峰, 同時在300～400 nm范圍內(nèi)有較弱的吸收帶。 圖3(b)為粉末分別在254和365 nm紫外光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜, 譜圖中在509 nm處均出現(xiàn)了尖銳的熒光發(fā)射峰, 由于粉末在254 nm處的紫外吸收強度比其在365 nm處的高, 因此粉末在254 nm紫外光激發(fā)下的熒光發(fā)射強度更強。

圖3 市售綠色熒光粉末的性質(zhì)表征

2.2 手印無背景顯現(xiàn)效果

研究使用市售綠色熒光粉末、 NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末、 SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末對熒光塑料板表面的潛在手印進行初步顯現(xiàn), 分別通過普通發(fā)光模式、 上轉換發(fā)光模式、 長余輝發(fā)光模式對顯現(xiàn)手印進行熒光增強, 并借助視覺效果(主觀評價)和光譜表征(客觀評價)兩種手段評估手印顯現(xiàn)信號與客體背景噪聲之間的關系。 為表述簡潔, 使用字母λ和I分別表示熒光發(fā)射波長和強度; 下角標N表示背景噪聲(noise), S表示顯現(xiàn)信號(signal), F表示顯現(xiàn)的手印(fingerprint); 上角標U表示上轉換(upconversion)發(fā)光顯現(xiàn)模式, A表示長余輝(afterglow)發(fā)光顯現(xiàn)模式, G254和G365分別表示使用綠色染料(green dyes)在254和365 nm紫外光激發(fā)下的顯現(xiàn)模式。

2.2.1 上轉換發(fā)光模式的手印無背景顯現(xiàn)效果

2.2.2 長余輝發(fā)光模式的手印無背景顯現(xiàn)效果

2.3 顯現(xiàn)方法的比較討論

2.3.1 顯現(xiàn)手印的精細度討論

研究分別使用NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末和SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末對熒光塑料板表面的潛在手印進行增強顯現(xiàn), 并考察手印顯現(xiàn)的精細程度, 結果如圖6所示。 從手印的總體照片[如圖6(a)、 (a’)]可以看出, 顯現(xiàn)的乳突紋線清晰連貫, 說明兩種粉末對于手印一級特征的顯現(xiàn)均具有較高的靈敏度。 從手印的局部照片[如圖6(b)、 (b’)]可以看出, 顯現(xiàn)的細節(jié)特征反映明顯, 說明兩種粉末對于手印二級特征的顯現(xiàn)同樣具有較高的靈敏度。 從手印的局部照片[如圖6(b)、 (b’)]還可以看出, 使用NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末顯現(xiàn)的乳突紋線其邊緣形態(tài)更為精細, 而使用SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末顯現(xiàn)的乳突紋線其內(nèi)部有明暗分布不均的區(qū)域并且邊緣有模糊不清的情況, 說明NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末對于手印三級特征的顯現(xiàn)具有更高的靈敏度。 從選取乳突紋線的灰度分析曲線[如圖6(c)、(c’)]可以看出, 使用NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末顯現(xiàn)手印的乳突紋線與小犁溝之間的灰度差異均較大, 而使用SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末顯現(xiàn)手印的乳突紋線與小犁溝之間的灰度差異不均勻, 說明NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末對潛在手印具有較高的顯現(xiàn)選擇性。 據(jù)文獻報道, 納米材料比其微米材料能夠更清晰地顯現(xiàn)出手印的細節(jié)特征[8]。 因此可以推斷, 導致實驗中手印顯現(xiàn)精細程度有所差異的主要原因在于兩種合成粉末的顆粒尺寸有所不同。

圖6 使用NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末(a, b)和SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末(a’, b’)顯現(xiàn)熒光塑料板表面潛在手印的暗場照片, 其中(a, a’)為整體照片, (b’, b’)分別為(a, a’)中選區(qū)的局部發(fā)大照片; (c, c’)分別為(a, a’)中選取乳突紋線的灰度分析曲線

2.3.2 顯現(xiàn)方法的適用性討論

研究分別使用NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末和SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末對常見熒光類客體表面的潛在手印進行增強顯現(xiàn), 效果如圖7所示。 可以看出, 無論是采用上轉換發(fā)光模式還是長余輝發(fā)光模式均能實現(xiàn)手印的高信噪比顯現(xiàn), 體現(xiàn)了兩種特殊發(fā)光材料在手印無背景顯現(xiàn)應用中的獨特優(yōu)勢, 這也是傳統(tǒng)熒光顯現(xiàn)粉末所不能及的。

2.3.3 顯現(xiàn)材料制備工藝討論

采用燃燒法制備SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末, 其制備過程包括溶液配制和燃燒反應兩個步驟, 具有工藝簡單的特點; 其溶劑熱處理過程在550 ℃的開放常壓條件下進行, 具有條件溫和的特點; 其制備反應耗時約10 min, 具有耗時較短的特點。 采用溶劑熱法制備NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末, 其制備過程包括前驅體制備、 溶劑熱反應和產(chǎn)物分離與純化等多個步驟, 工藝較復雜; 其制備反應過程在200 ℃的密閉高壓條件下進行, 條件略苛刻; 其制備反應耗時在8 h以上, 耗時比較長。

3 結 論

采用溶劑熱法和燃燒法分別制備了NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末和SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光粉末。 通過表征, NaYbF4∶Ho上轉換發(fā)光粉末的微觀形貌為納米圓柱體, 晶體結構屬于六方晶系, 紅外最大吸收波長為976 nm, 在980 nm紅外光激發(fā)下能產(chǎn)生539 nm綠色上轉換發(fā)光; SrAl2O4∶Eu, Dy長余輝發(fā)光的微觀形貌為微米多面體, 晶體結構屬于單斜晶系, 紫外最大吸收波長為331 nm, 在365 nm紫外光激發(fā)下能產(chǎn)生515 nm綠色長余輝發(fā)光。 使用上轉換發(fā)光粉末或長余輝發(fā)光粉末顯現(xiàn)并通過上轉換發(fā)光模式或長余輝發(fā)光模式增強, 消除了強熒光性客體表面手印顯現(xiàn)的背景干擾, 提高了手印顯現(xiàn)的信噪比, 實現(xiàn)了手印的無背景顯現(xiàn)。 通過光譜分析手段, 定量表征了手印顯現(xiàn)信號與客體背景噪聲之間的關系。 通過比較, 使用上轉換發(fā)光粉末顯現(xiàn)手印能夠得到較高的靈敏度和選擇性, 但是材料的制備工藝略復雜; 長余輝發(fā)光粉末的制備工藝較簡單, 但是其顯現(xiàn)手印的靈敏度和選擇性略低。